高熵调控局部电子环境提升P2型Na0.47[Na0.2Mn0.54Ni0.13FexCuyCo0.13-x-y]O2正极材料循环稳定性的机制研究

为解决钠离子电池（SIBs）正极材料因结构不稳定和不可逆相变导致的循环性能差等问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）指导设计高熵结构P2型Na0.47[Na0.2Mn0.54Ni0.13FexCuyCo0.13-x-y]O2材料。该材料通过Fe-Cu共掺杂优化电子环境，抑制P2-O2相变，实现123 mAh·g?1高比容量及100次循环后89%的容量保持率，为低成本、高性能SIBs正极开发提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，能源存储系统面临锂资源短缺与5G基站扩张的双重挑战。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉成为理想替代品，但其正极材料普遍存在结构退化、相变不可逆等问题。尤其锰基层状氧化物（NaxMO₂）虽具高理论容量，却因充放电过程中的P2-O2相变导致体积应变和容量衰减。传统改性策略如元素掺杂或核壳结构虽有效，但高成本金属（如Nb、Ta）的引入限制了商业化应用。

为此，国内研究人员通过共沉淀法合成高熵结构P2-Na_0.47[Na_0.2Mn_0.54Ni_0.13Fe_xCu_yCo_0.13-x-y]O₂（NNMFCCO），以Fe²⁺和Cu²⁺替代部分Co²⁺降低成本。DFT计算表明，高熵设计可降低反应能垒并拓宽Na⁺迁移通道。最优组分NNMFCCO-5（Fe_0.03Cu_0.05Co_0.05）在1C下展现123 mAh·g^?1比容量，100次循环后容量保持率达89%。原位X射线衍射揭示其通过形成中间Z共生结构抑制相变，全电池测试中与硬碳配对仍保持90%以上容量。该研究发表于《Applied Surface Science》，为高熵策略在SIBs正极材料中的应用奠定理论与实验基础。

关键技术方法

1. 共沉淀法合成：采用连续搅拌反应器（CSTR）控制过渡金属离子共沉淀，温度维持在50°C；
2. DFT模拟：通过VASP软件计算Fe-Cu共掺杂对电子结构和Na⁺迁移能垒的影响；
3. 原位XRD表征：实时监测充放电过程中的晶体结构演变；
4. 全电池组装：以NNMFCCO-5为正极、硬碳为负极评估实际应用性能。

研究结果
理论可行性研究
DFT计算证实Fe-Cu共掺杂可降低Na_0.47[Na_0.2Mn_0.54Ni_0.13]O₂的吉布斯自由能，增强结构稳定性。电荷密度分布显示Fe-3d与Cu-3d轨道协同优化局部电子环境，Na⁺扩散能垒降低23%。

电化学性能
NNMFCCO-5在0.1C下初始放电容量达145 mAh·g^?1，平均工作电压3.53 V。高熵结构有效抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，循环后层间距变化率仅为0.8%，远低于未掺杂样品（2.4%）。

相变机制
原位XRD揭示充电至4.2 V时，P2相转变为Z共生结构而非O2相，体积应变降低62%。这种可逆转变归因于高熵诱导的晶格畸变缓冲效应。

结论与意义
该研究通过高熵设计实现了P2型正极材料循环稳定性与能量密度的协同提升。Fe-Cu共掺杂不仅降低成本，还通过熵稳定效应抑制相变，为开发下一代SIBs提供了新思路。未来可进一步探索多元高熵组合对钠离子传输动力学的调控机制。