纳米限域界面氢键调控的超分子结晶膜实现高效反渗透海水淡化

本研究针对传统反渗透(RO)膜在氯耐受性和硼截留率方面的不足，通过聚乙烯醇(PEG)介导的界面氢键作用，构建了具有高度取向亚纳米通道的聚己内酯(PCL)超分子纳米结晶膜(SNM)。该6 nm厚SNM展现出4±0.5 GPa的杨氏模量，在55 bar压力下对3.5 wt% NaCl溶液截留率达99.6%，水通量达117 L m-2 h-1，硼截留率>92.5%，并能耐受200 ppm NaClO溶液300小时。分子动力学模拟揭示了取向亚纳米通道同时促进水传输和阻碍离子渗透的机制，为高韧性海水淡化膜设计提供了新范式。

　　

随着全球水资源短缺问题日益严峻，海水淡化技术成为解决淡水危机的重要途径。目前主流的反渗透(RO)技术虽然取得了显著进展，但传统聚酰胺薄膜复合膜仍面临两大瓶颈：一是对中性硼酸分子(B(OH)₃)的截留效率通常低于60%；二是酰胺键易受氯氧化导致膜性能衰减。这些问题严重制约了反渗透技术在海水淡化领域的长期稳定应用。更令人困扰的是，当研究人员试图通过增加膜通透性来提高能效时，往往会导致选择性和结构稳定性的下降，这种"此消彼长"的困境成为膜科学领域长期未解的难题。

香港城市大学能源与环境学院的研究团队另辟蹊径，从自然界获取灵感，通过精确调控分子间相互作用，开发出一种革命性的超分子纳米结晶膜(SNM)。这项发表在《Nature Communications》的研究，首次实现了在纳米限域空间内通过界面氢键引导聚合物链有序组装，构建出兼具高水通量、高盐截留率和优异化学稳定性的新型反渗透膜。研究人员创造性地采用四聚体PCL作为构建单元，在PEG水溶液界面通过氢键作用实现分子链的精确排列，形成了厚度仅6 nm但具有100-150 nm大尺寸结晶域的超薄膜。这种独特的结构使膜材料展现出4±0.5 GPa的杨氏模量，比传统膜材料提高了3倍。

研究团队采用了多尺度表征与模拟相结合的研究策略：通过掠入射X射线衍射(GIXD)和峰值力定量纳米力学映射(PFQNM)分析结晶行为；利用密度泛函理论(DFT)计算揭示PEG增强界面氢键的原子机制；采用分子动力学(MD)模拟阐明亚纳米通道中的传输动力学。实验系统评估了膜材料在不同盐度(0.58-3.5 wt% NaCl)、pH值(1-13)和氧化条件(200 ppm NaClO)下的性能表现。

【材料制备与表征】
研究人员首先通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合合成四聚体PCL，将其氯仿溶液滴加至PEG水溶液界面，利用正铺展系数(>0)实现秒级成膜。通过调节PEG浓度(0-4 wt%)精确控制界面氢键密度，制备了系列SNM-x膜材料。原子力显微镜(AFM)显示SNM-2膜厚6 nm，表面粗糙度仅1.46 nm。暗场透射电镜(TEM)观察到100-150 nm的结晶域，选区电子衍射(SAED)证实其高度结晶性。

【界面氢键机制】
角分辨X射线光电子能谱(XPS)显示SNM-2底面C=O和C-O含量分别达8.8%和36.3%，显著高于对照组。DFT计算表明PCL/PEG/H₂O体系的结合能(-0.665 eV)比PCL/H₂O体系(-0.386 eV)更高，电荷密度差图显示PEG引入显著增强了电子转移。拉曼光谱证实界面氢键使羟基振动峰从3500 cm^-1红移，这些发现从原子尺度揭示了PEG促进分子有序组装的机制。

【脱盐性能】
在15.5 bar操作压力下，SNM-2对0.58 wt% NaCl溶液的水通量达69.9 L m^-2 h^-1，截留率99.72%；在55 bar压力下对3.5 wt% NaCl溶液通量提升至117 L m^-2 h^-1，截留率99.62%，分别是商业海水RO膜的2-4倍。特别值得注意的是，在pH=7时对5 ppm硼酸的截留率达92.6%，pH=10时对B(OH)₄^-截留率>98%，解决了传统RO膜对中性硼分子截留效率低的问题。

【化学稳定性】
SNM-2在pH=1和13的极端条件下浸泡168小时后性能无衰减，1 wt%尿素处理也未能破坏其结构，证实了氢键网络的高稳定性。更引人注目的是，在200 ppm NaClO溶液中浸泡300小时(累计60000 ppm·h氯暴露)后，膜材料仍保持初始性能，突破了传统聚酰胺膜易受氯氧化的限制。

【传输机制】
MD模拟揭示了性能增强的分子机制：结晶区域形成连续水通道，水分子扩散系数比非晶区高1.8倍；水偶极角分布显示其沿PCL链取向排列。平均力势(PMF)分析表明Na⁺在结晶区需克服更高能垒(比非晶区高3.5 kcal/mol)，径向分布函数(RDF)显示B(OH)₃水合半径(5.6 ?)大于水分子(3.4 ?)，这种"分子筛分"效应实现了高效离子/硼截留。

这项研究通过纳米限域界面氢键调控策略，成功解决了反渗透膜领域长期存在的渗透性-选择性权衡难题。所开发的SNM材料不仅展现出商业膜2-4倍的水通量，更实现了>99.6%的盐截留率和>92.5%的硼去除率，同时具备优异的化学稳定性和氯耐受性。从应用角度看，这种膜材料可显著降低海水淡化能耗，延长膜组件使用寿命，对推动可持续水处理技术发展具有重要意义。从科学价值看，研究建立的"界面氢键-分子组装-传输性能"构效关系，为下一代高性能分离膜设计提供了普适性指导原则。特别值得注意的是，该技术采用溶液法制备，与现有卷式膜生产工艺兼容，具备规模化应用潜力。未来通过开发连续化制膜设备和优化模块设计，有望将这一实验室突破转化为实际生产力，为应对全球水资源危机提供创新解决方案。