芘基聚集诱导发光：调控聚集结构的桥梁模型与氧隔离机制研究

为解决传统有机固体材料设计中分子结构与宏观性质脱节的问题，研究人员以芘(Py)为模型开展聚集诱导发光(AIE)研究，揭示了氧隔离、取代基效应和分子运动在聚集过程中的协同作用，首次阐明了芘的反常AIE特性源于分子态氧淬灭与聚集态氧隔离的平衡，并通过天然松香胺修饰实现了动态加密解密应用。该研究为精准调控聚集结构提供了新范式。

　　

在材料科学领域，传统"还原论"方法认为分子结构决定宏观性质，但水的气液相变、芘(Py)与六苯基硅烷(HPS)截然不同的聚集态发光行为（分别为聚集猝灭ACQ和聚集诱导发光AIE）等现象，暴露出分子结构与宏观性质之间存在"聚集结构"这一关键桥梁。如何通过调控聚集过程实现材料性能的精准设计，成为亟待解决的科学难题。

南京林业大学（根据通讯地址推断）的研究团队选择具有大平面共轭结构的芘作为理想模型，通过引入醛基(-CHO)、环己胺(-CyA)和脱氢枞胺(-DAA)等取代基，系统研究了氧环境、取代基效应和分子运动对聚集过程的综合影响。研究发现：芘在分子态因氧淬灭三重态激子而仅显示3.3%的量子产率(QY)，但在聚集态通过氧隔离机制使QY提升至27.0%，首次揭示了其反常AIE特性；取代基的引入可显著改变聚集结构，其中松香衍生物修饰的Py-DAA同时具备机械变色(MCL)和酸致变色(ACL)特性，成功应用于动态加密系统。这项发表于《The Innovation》的研究，为理解"分子-聚集态-宏观性质"的构效关系提供了新视角。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算能级结构，通过单晶X射线衍射解析四种化合物的堆积模式，结合瞬态荧光光谱分析氧淬灭机制，并利用粉末X射线衍射(PXRD)验证机械力诱导的相变过程。

分子合成与表征
通过席夫碱反应构建Py-CHO、Py-CyA和Py-DAA系列衍生物，单晶分析显示Py具有60.2%的重叠度和3.535 ?的π-π堆积距离，而Py-DAA因位阻效应呈现单分子发射特征。

芘及其衍生物的AIE行为解析
关键发现是芘在脱氧溶液中QY从3.3%跃升至54.0%，证实氧通过淬灭三重态激子抑制发光；聚集态中氧隔离效应使单体发射增强，同时形成二聚体发射（465 nm）。理论计算显示S₁(3.450 eV)≈2×T₁(1.719 eV)，满足三重态-三重态湮灭(TTA)条件。

聚集态光物理行为
Py-CHO因醛基电子效应形成长程有序堆积（重叠度63.8%），导致543 nm红移发射；而Py-CyA保持离散二聚体结构，发射495 nm绿光。Py-DAA晶体中芘单元几乎无重叠，呈现422 nm深蓝光。

Py-DAA的刺激响应特性
研磨使Py-DAA从单分子态（QY=2.3%）转变为二聚体态（QY=15.8%），发射波长从422 nm红移至500 nm；三氟乙酸(TFA)质子化亚胺键引发电荷转移(CT)，产生红光发射，该过程可通过三乙胺(TEA)逆转。

动态加密应用
利用Py-DAA的多重刺激响应性，设计了包含三维密码和路径指引的"藏宝图"系统：原始信息经TFA熏蒸显示红色解密路径，正确密码"rosin"仅在解密后的三维码中显现。

该研究不仅首次阐明芘的AIE机制源于氧介导的分子态淬灭与聚集态隔离的动态平衡，更通过天然松香衍生物修饰实现了聚集结构的精准调控。提出的"聚集结构桥梁"理论为有机发光材料设计提供了新思路，而开发的刺激响应系统在防伪加密、生物成像等领域展现出应用潜力，特别是为缺氧环境检测（如肿瘤细胞成像）提供了新型分子工具。研究突破传统分子工程局限，从介观科学层面实现了对材料性能的高阶调控。