氨配体调控硼氢化物还原法制备银纳米颗粒的尺寸与催化性能研究

这篇研究通过硼氢化物还原法（BH4?）探究了氨（NH3）对银纳米颗粒（Ag0-NPs）形貌与性能的影响，揭示了前驱体阴离子（SO42?/NO3?）和NH3配体通过调控成核生长过程，显著改变Ag0-NPs的尺寸、晶格结构及催化活性（如4-硝基苯酚还原），为精准设计功能化纳米材料提供了新见解。

　　

Abstract

研究采用Creighton法（BH₄^?化学还原）从Ag₂SO₄和AgNO₃前驱体制备银纳米颗粒（Ag⁰-NPs），发现即使SO₄^2?和NO₃^?对Ag⁺配位能力弱，两者所得NPs在尺寸、晶体结构和催化性能上差异显著。引入NH₃后，NPs尺寸增大且结晶学特征改变，证实溶液组分微小变化可深刻影响Ag⁰-NPs的成核与生长机制。

1 Introduction

金属纳米颗粒（M⁰-NPs）因其在物理、生物医学及化学技术中的广泛应用备受关注。其性质取决于尺寸和形状决定的几何电子结构，而合成方法（如自上而下或自下而上）及稳定剂（如BH₄^?、柠檬酸盐）对调控NPs至关重要。Ag⁰-NPs因成本低、催化活性高（如析氢反应、4-硝基苯酚还原）成为研究热点。本研究聚焦NH₃配体对Ag⁰-NPs形成的影响，探索前驱体阴离子的作用机制。

2 Results and Discussion

NPs形貌与结构
UV-vis光谱显示Ag⁰-NPs(SO₄)和Ag⁰-NPs(NO₃)的等离子共振峰（SPR）位于397 nm，但后者半峰宽（FWHM）更窄，表明尺寸分布更均一。HR-TEM证实Ag^{0-NPs(SO₄)平均直径4.0 nm，呈现fcc晶格（[111]面间距2.35 ?），而Ag0-NPs(NO₃)（9.6 nm）显示多重孪晶结构（[111]/[002]等多晶面）。}

NH₃浓度的影响
NH₃浓度从2 mM增至8 mM时，NPs尺寸显著增大（如Ag⁰-NPs(SO₄)从5.2 nm增至11.3 nm），SPR强度降低反映成核减少。XPS分析显示Ag 3d结合能偏移，表明NH₃与表面相互作用；S 2p信号（168.8 eV）证实SO₄^2?吸附促进单轴生长，而NO₃^?还原产物（如NO₂^?）可能延缓成核。

催化性能差异
4-硝基苯酚（4-NP）还原测试显示，Ag⁰-NPs(SO₄)催化活性更高（速率常数0.84×10^?2 s^?1），而NH₃引入导致诱导期延长，归因于表面氧化物还原或NH₃竞争吸附。Ag⁰-NPs(NO₃)催化路径更复杂，生成未知副产物（λ=260 nm）。

3 Conclusions

Ag⁰-NPs的性质受前驱体阴离子和NH₃配体协同调控：SO₄^2?促进小尺寸NPs形成，而NO₃^?导致孪晶结构；NH₃通过稳定[Ag(NH₃)₂]⁺中间体增大NPs尺寸并改变催化路径。该研究强调了溶液组分在纳米材料设计中的关键作用。

4 Experimental Section

实验采用Ag₂SO_{4>/AgNO3（1 mM）与NaBH4（2 mM）反应，NH3浓度0-8 mM。通过UV-vis、HR-TEM、XPS表征NPs，催化反应以4-NP（0.1 mM）为底物监测400 nm吸光度变化。}