三维交织WO3纳米片构建有机-无机光合界面增强HBr/H2O光阳极氧化性能

这篇研究报道了一种基于ZnO模板法合成的三维交织WO3纳米片（3D-NS）光阳极，其具有超高纵横比（≈100）和主导{001}晶面。通过负载超分子苝二酰亚胺聚合物（PBIn），该异质结在低能光子（λ>450 nm）驱动下实现HBr氧化的光电流密度达0.3 mA cm?2（0.85 V vs RHE），较文献基准提升83%。进一步集成四钌多金属氧酸盐（Ru4POM）构建类光合作用量子体（QS），使水氧化IPCE达0.67%，为绿色光子驱动人工光合作用提供了新范式。

　　

三维交织WO₃纳米片的创新合成

研究团队通过牺牲ZnO模板法成功制备了具有独特三维网络结构的WO₃纳米片（3D-NS）。该材料展现出0.20-0.94 μm的直径和10-40 nm的超薄厚度，纵横比高达≈100，远超文献报道的≈10基准。XRD和HR-TEM分析证实其单斜晶相结构及主导{001}晶面暴露，这种高能晶面通过增强静电相互作用显著促进阳离子染料的吸附。值得注意的是，3D-NS的比表面积达到WO₃微米片（MP）的16倍，为后续有机-无机界面工程奠定了结构基础。

有机-无机光合界面的精密调控

将双阳离子苝二酰亚胺（PBI）超分子聚合物（PBI_n）负载于3D-NS表面后，紫外-可见光谱显示典型的H-聚集体特征（λ=495 nm），并伴随>550 nm的红移吸收带。与WO₃ MP和反蛋白石结构（IO）相比，3D-NS的PBI负载量达到50.8±0.7 nmol cm^?2，提升4-6倍。光电化学阻抗谱（PEIS）揭示其电荷转移电阻（R_ct）降低1.3-1.9倍，双电层电容（C_dl）提升1.6-2倍，证实3D结构有效促进了π-π堆叠介导的电荷传输。

HBr光氧化的突破性性能

在450 nm滤光片模拟太阳光下，WO₃ 3D-NS|PBI_n光阳极在0.85 V vs RHE时产生0.33 mA cm^?2光电流，较WO₃ MP和IO分别提升2.3倍和1.65倍。机理研究表明，{001}晶面与PBI_n的强耦合作用降低了重组能，使电子寿命延长50%（达0.08 s）。这种性能超越90%的现有HBr光氧化体系，为溴基液流电池（能量转换效率≈90%）提供了新型光电极材料。

仿生量子体驱动水氧化

将四钌多金属氧酸盐（Ru₄POM）与PBI_n按1:5组装成量子体（QS）后，STEM-HAADF显示5 nm厚的QS外层均匀覆盖。在0.5 M Na₂SO₄（pH=3）中，该异质结在500 nm光照下实现0.67%的IPCE，较纳米WO₃基准提升50%。时序电流测试证实其可稳定产氧1小时，法拉第效率达81±14%。虽然光电流衰减主要源于QS层剥离，但该工作首次实现了绿色光子驱动的水氧化分子器件，为突破"绿墙"限制的人工光合系统提供了新思路。

结论与展望

这项研究通过精准控制WO₃ 3D-NS的形貌与晶面暴露，构建了高效有机-无机光合界面。其创新性体现在：（1）创纪录的纳米片纵横比增强电荷传输；（2）{001}晶面优化染料负载与能级匹配；（3）QS组装体实现多电子水氧化。该策略可拓展至ATO等导电氧化物，为发展新型太阳能燃料器件开辟了道路。未来通过共价锚定等策略增强QS稳定性，有望进一步推动人工光合作用的实际应用。