高熵合金化单原子铂催化剂实现高效抗毒化甲醇电氧化

针对直接甲醇燃料电池（DMFC）中铂（Pt）基催化剂易受CO毒化且单原子Pt（SA-Pt）活性不足的难题，研究人员设计了一种高熵合金化单原子Pt（HEASA-Pt）催化剂Pt1-NiCoMgBiSn。该催化剂通过多元素协同作用，在仅含2.3 at% Pt条件下实现35.3 A mg-1的质量活性，并保持180,000秒稳定运行。实验与理论计算表明，高熵结构通过削弱*CO吸附和促进HCOOH路径，同时解决活性与抗毒化矛盾。该成果发表于《Nature Communications》，为低成本高效DMFC阳极催化剂设计提供新范式。

　　

研究背景

直接甲醇燃料电池（DMFC）因其环保性和高能量密度被视为化石能源的理想替代品，但其阳极甲醇氧化反应（MOR）存在两大瓶颈：一是Pt基催化剂易被反应中间体CO毒化，二是孤立单原子Pt（SA-Pt）虽能避免毒化却难以活化C-O键。传统高熵合金（HEA）催化剂虽能提升活性，但高Pt含量导致Pt-Pt键形成，无法彻底解决CO毒化问题。如何同时实现高活性和强抗毒化能力，成为DMFC发展的关键挑战。

研究方法

南京大学（通讯作者Kai Liu团队）与南方科技大学（Jia Li团队）合作，通过超快焦耳加热法合成高熵合金化单原子Pt（HEASA-Pt）催化剂。主要技术包括：

1. 材料合成：以碳纳米管（CNT）薄膜为基底，通过1000°C/s冷却速率制备Pt₁-NiCoMgBiSn纳米颗粒；
2. 结构表征：采用球差校正HAADF-STEM、EXAFS和XANES验证单原子Pt分散；
3. 性能测试：通过循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）评估MOR活性；
4. 机理研究：结合原位FTIR光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示反应路径。

研究结果

1. HEASA-Pt的结构设计
通过理论计算筛选出Co/Ni（提供OH吸附位点）、Bi/Sn（削弱CO结合）和Mg（电子给体）的协同组合。当Pt含量<4 at%时，原子级分散的Pt嵌入高熵晶格，形成独特的Pt-M（M=Co/Ni/Mg/Bi/Sn）配位环境。

2. 催化性能突破
HEASA-Pt_2.3%在0.7 V vs. RHE下实现35.3 A mg^-1的质量活性，是商业Pt/C的22倍。DMFC测试显示，其功率密度达21.5 mW cm^-2（Pt负载量仅为Pt/C的1/5）。

3. 抗毒化机制
原位FTIR光谱未检测到CO信号（1950-2100 cm^-1），证实反应通过CO-free路径进行。DFT显示高熵配位使CO吸附能降低0.7 eV，同时相邻Co位点促进*COOH形成，能垒仅0.50 eV。

4. 稳定性验证
经过180,000秒连续测试后，活性仍保持94.7%。CO剥离实验表明HEASA-Pt的氧化电位比Pt/C低300 mV，印证其抗毒化优势。

结论与意义

该研究首创"高熵合金化单原子"策略，通过多元素协同效应同时实现：

1. 电子结构调控：Mg/Bi/Sn的电子捐赠降低Pt d带中心，削弱*CO吸附；
2. 动力学优化：Co/Ni提供OH促进CO氧化，Sn/Bi稳定OCHO中间体；
3. 结构稳定性：高熵基体抑制Pt原子迁移团聚。

这项工作不仅为DMFC阳极催化剂设计提供新思路，其"单原子+高熵"的普适性策略还可拓展至其他涉及毒化问题的催化体系，如CO₂还原和氢氧反应（ORR）。《Nature Communications》审稿人评价该研究"解决了催化领域长期存在的活性-稳定性权衡难题"。