火焰合成CeO2负载钴催化剂的湿浸渍法制备及其CO2甲烷化性能研究

这篇研究通过湿浸渍法在火焰合成的CeO2上负载不同含量钴（Co），系统探究了Co物种与CeO2的相互作用对CO2甲烷化选择性的影响。研究发现，低载量Co（2.5 mol%）以Co2+形式高度分散于CeO2表面，主要催化逆水煤气变换（rWGS）生成CO；而高载量（5-10 mol%）形成Co3O4纳米颗粒，还原后生成金属Co纳米颗粒（2.5-3 nm），显著提升CH4选择性。催化剂失活主要源于Co纳米颗粒上的积碳，氧化再生可恢复活性。该工作为设计高选择性COx转化催化剂提供了新思路。

　　

钴催化剂的结构特性

通过火焰喷雾热解法（FSP）制备的CeO₂载体具有9.5 nm微小晶粒和181 m²/g高比表面积。湿浸渍法引入的钴呈现载量依赖性分布：2.5 mol% Co以原子级分散的Co²⁺为主，与CeO₂形成强相互作用；5-10 mol% Co则生成2-3 nm的Co₃O₄纳米颗粒。同步辐射XRD显示CeO₂晶格收缩（a=5.405→5.408 ?），证实Co²⁺取代Ce⁴⁺位点。STEM-EDX证实高载量样品中Co纳米颗粒尺寸随载量增加（2.5→3 nm）。

还原过程中的动态演变

H₂-TPR显示低载量Co²⁺在300°C仍保持氧化态，而Co₃O₄分两步还原为金属Co。准原位XPS揭示还原后催化剂含恒定量的不可还原Co²⁺（~2.5 mol%），高载量样品中金属Co占比达79%。原位同步辐射XRD捕捉到Co₃O₄→CoO→Co的相变过程，CeO₂晶胞参数在还原时膨胀0.039 ?，证实Ce⁴⁺→Ce³⁺转变。CO-IR光谱发现2.5CoWI在50°C仅出现窄带羰基峰，表明存在亚纳米Co簇。

催化性能与构效关系

CO₂加氢测试显示：2.5CoWI在250°C展现最高比活性（3.1 mmol_CO2/mol_Co/s），产物以CO为主（78%选择性）；而10CoWI主要生成CH₄（59%选择性）。Operando-IR发现小Co簇促进甲酸盐中间体形成，大Co颗粒则通过金属表面羰基加氢路径。CO加氢反应中，5CoWI对烯烃/含氧物选择性达86%，证实纳米颗粒尺寸影响碳链增长概率。

失活机制与再生策略

65小时稳定性测试显示所有催化剂均因积碳失活，TGA-MS检测到275°C燃烧的软焦炭。拉曼光谱和XRD排除Co碳化物形成或烧结的可能。值得注意的是，氧化再生（20% O₂/He，250°C）不仅恢复活性，还通过表面重构使10CoWI的CH₄产率提升20%。对比实验证实CO加氢失活速率是CO₂的3倍，因CO解离生成的碳物种更快毒化Co台阶位点。

该研究创新性地阐明Co物种化学态与尺寸的协同调控机制：原子分散Co²⁺-O-Ce位点主导rWGS路径，而2.5 nm以上金属Co颗粒激活CH₄生成路径，为多相催化剂的设计提供了分子层面的见解。