硫代羰基硫衍生物调控下2-烷基-2-噁唑啉聚合新机制：揭示阳离子RAFT开环聚合的潜在通路

本研究针对2-甲基-2-噁唑啉(MeOx)阳离子开环聚合(CROP)控制难题，创新性地引入硫代羰基硫(TCT)衍生物作为链转移剂。通过系统筛选DTB-PPh等9种TCT化合物，证实其与噁唑啉鎓活性链的可控转移反应，首次实现α-枯基-ω-二硫代苯甲酸酯端基PMeOx的合成。结合1H/13C NMR、MALDI-ToF MS等多维表征，揭示类似阳离子RAFT中间体的存在，为设计POx基嵌段共聚物提供新策略。

　　

在生物医学领域，聚(2-烷基-2-噁唑啉)(POx)作为聚乙二醇(PEG)的替代材料备受关注，但其精确可控合成始终是挑战。传统阳离子开环聚合(CROP)难以实现分子量精准调控，而阳离子可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合在环状单体中的应用尚未突破。Kamigaito团队2015年开创的阳离子RAFT技术虽在乙烯基醚等单体中取得成功，但对2-烷基-2-噁唑啉的适用性仍属空白。

研究人员选择9种硫代羰基硫(TCT)衍生物展开系统性研究。通过紫外分析确定各TCT特征吸收波长后，首先验证了噁唑啉鎓活性链与TCT的终止反应。以烯丙基溴(AllBr)为阳离子引发剂，在乙腈(ACN)中80°C条件下进行2-甲基-2-噁唑啉(MeOx)聚合，发现二硫代苯甲酸枯酯(DTB-PPh)展现出独特优势：其释放的枯基阳离子稳定性高，转移效率达96%。关键证据来自MALDI-ToF MS检测到的三组特征峰群，对应理论质量数偏差仅0.03-0.28 Da，证实了α-枯基-ω-二硫代苯甲酸酯端基结构。

研究采用多维度表征技术：
1）通过¹H/¹³C NMR和二维相关光谱(COSY/HSQC)解析聚合物结构；
2）利用扩散排序谱(DOSY)验证TCT片段与聚合物链的共价连接（扩散系数D=8.14×10^-11 m²/s）；
3）尺寸排阻色谱(SEC)结合紫外/折光双检测器追踪TCT参与程度；
4）动力学研究显示ln(1/(1-p))与时间呈线性关系，证实活性种浓度恒定。

主要研究发现包括：
3.1 TCT终止反应特异性
仅DTB-PPh能高效终止增长链，其产物P1的SEC紫外信号(520 nm)与RI信号重叠，¹H NMR显示芳香质子积分率达96%。对比实验表明，枯基阳离子的稳定化是关键——苯基取代的DTB-bzl(P7)完全无活性。

3.2.1 聚合控制机制
在[DTB-PPh]/[AllBr]=20条件下，8天16小时后单体转化率达97%，Mn,SEC=4.6 kg/mol（理论值3.1 kg/mol）。转移常数C_tr=0.66说明需过量TCT实现控制。特别值得注意的是，后续单体添加仍能继续聚合，暗示休眠链与活性种存在动态平衡。

3.2.4 嵌段共聚验证
五轮MeOx加料实验(P30)最终获得D=2.3的聚合物，Mn,SEC从4.6 kg/mol增至8.9 kg/mol。更令人振奋的是，成功合成PMeOx-b-PiPrOx嵌段共聚物(P32)，DOSY显示单一扩散系数(8.49×10^-11 m²/s)，证实链延伸有效性。

这项发表在《European Polymer Journal》的研究具有三重突破：首先，首次证实TCT在2-烷基-2-噁唑啉CROP中的链转移作用，开辟了"聚合机制切换"新思路；其次，发现类似阳离子RAFT的中间体，为环状单体可控聚合提供新范式；最后，合成的端基功能化POx可作为大分子RAFT试剂，助力设计新型生物医用嵌段共聚物。尽管当前D≈2尚待优化，但这项工作无疑为POx材料的精准合成打开了新天地。