自旋odal分解构建晶格相干HfN/Hf2ON2等离子体异质结实现全光谱光催化产氢

研究人员通过自旋odal分解(spinodal decomposition)策略，首次构建了晶格相干的HfN/Hf2ON2等离子体金属/半导体异质结。该结构通过PICTT(plasmon-induced interfacial charge-transfer transition)和PHET(plasmon-induced hot electron transfer)双路径实现高效热电子转移，在600 nm和850 nm波长下分别获得27%和13.9%的表观量子产率(AQY)，为全光谱太阳能转化提供了新范式。

　　

在能源危机与环境污染的双重压力下，开发高效太阳能转化技术成为全球研究热点。传统光催化剂如TiO₂受限于宽带隙特性，仅能利用不足5%的紫外光；而贵金属等离子体材料（如Au、Ag）虽可拓展可见光响应，但其高成本与热电子快速弛豫（<1 ps）严重制约实际应用。更棘手的是，近红外光（占太阳光谱43%）因光子能量不足，鲜有催化剂能有效利用。如何构建兼具宽光谱捕获与高效载流子分离的新型光催化体系，成为该领域亟待突破的科学难题。

中国科学院物理研究所的研究团队独辟蹊径，利用过渡金属氮化物(TMNs)的材料特性，通过自旋odal分解这一冶金学经典相变机制，成功制备出晶格完全相干的HfN/Hf₂ON₂等离子体异质结。该工作创新性地将金属HfN的宽谱等离子体效应（500-1064 nm）与其原生半导体Hf₂ON₂的能带结构精准耦合，实现了超快热电子转移与全光谱光催化产氢，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究团队主要采用三项关键技术：1）通过精确调控氨气流量（500-1000 mL/min）和温度（1100℃）合成Hf₂O_1-xN₂中间相；2）利用原子分辨HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电镜）结合几何相位分析(GPA)解析界面应变；3）采用飞秒瞬态吸收光谱（650 nm泵浦）追踪<100 fs量级的PICTT过程。

结果解析

Spinodal分解过程与相干界面表征

通过原位XRD捕捉到衍射卫星峰（图3b）这一自旋odal分解的标志性特征，证实Hf₂O_1-xN₂→HfN+Hf₂ON₂的相分离过程。原子尺度STEM显示（图3c-f），立方结构的HfN（空间群Fm3m）与Hf₂ON₂（空间群Ia3）形成完全共格界面，晶格失配<10%，界面处未见位错。这种原子级连续的结构为载流子输运提供了理想通道。

光学特性与界面动力学

UV-Vis-NIR光谱（图4a）显示异质结吸收边延伸至1064 nm。瞬态吸收谱（图4d）在485 nm处观察到Hf₂ON₂带边漂白信号，证实热电子注入；动力学分析发现<100 fs的超快衰减组分（占比30%），对应PICTT过程。光电化学测试（图4h）显示在850 nm照射下仍能产生13 μA/cm²光电流，证明近红外光子的有效利用。

光催化性能

在1 wt% Pt助催化剂修饰下，HfN/Hf₂ON₂（1:1.25）对甲醇分解产氢速率达14.4 mmol g^-1 h^-1（图5d）。尤为突出的是，在850 nm和1064 nm波长下AQY仍保持13.9%和6.2%（图5e），远超传统等离子体光催化剂。原位DRIFTS（图6a）捕获到CH₃O（1106 cm^-1）和HCHO（1703 cm^-1）中间体，结合EPR检测到的·CH₂OH自由基（图6b），揭示了甲醇逐步脱氢的反应路径。

结论与展望

该研究通过自旋odal分解这一"bottom-up"策略，实现了等离子体金属与半导体原子级精准耦合，解决了传统异质结界面临界尺寸失配的难题。双路径热电子转移机制（PICTT/PHET协同）与近红外响应的结合，使太阳能转化光谱范围拓展至传统催化剂的2.3倍。这项工作不仅为设计相干界面异质结提供了新思路，更为开发全光谱驱动的"液态阳光"制氢技术奠定了材料基础。未来通过调控TMNs组分（如TiN/ZrN基体系），有望建立更丰富的等离子体催化材料库。