基于固液相平衡与阴离子水合动力学的Na2C2O4-Na2SO4-H2O高盐工业卤水选择性盐分离机制研究

针对钠离子电池行业高盐废水中草酸钠(Na2C2O4)与硫酸钠(Na2SO4)分离难题，研究人员通过固液相平衡(SLPE)实验结合Pitzer模型、拉曼光谱和分子动力学(MD)模拟，揭示了阴离子竞争性水合作用主导的盐类互溶抑制机制，为工业卤水资源化处理提供了分子层面的理论依据。

　　

随着钠离子电池产业的快速发展，其生产过程中产生的高盐废水处理成为制约行业可持续发展的瓶颈问题。这类废水中同时含有草酸钠(Na₂C₂O₄)和硫酸钠(Na₂SO₄)两种具有相似离子半径和电荷特性的盐类，传统膜分离技术难以实现选择性分离。而基于蒸发结晶的盐分离工艺又面临着溶解度相互抑制、结晶纯度不足等挑战。更棘手的是，这两种阴离子对水分子氢键网络的影响机制尚不明确，使得工艺优化缺乏理论指导。

针对这一难题，中国某研究机构（根据CRediT声明中的作者信息推测为国内机构）的研究团队在《Desalination》发表了一项创新性研究。他们创造性地将宏观固液相平衡(SLPE)与微观分子相互作用相结合，通过多尺度研究方法揭示了阴离子竞争性水合作用对盐分离效率的调控机制。研究团队首先在308.15-348.15 K温度范围内测定了Na₂C₂O₄-Na₂SO₄-H₂O三元体系的SLPE数据，并采用Pitzer模型进行热力学参数化；进而通过拉曼光谱解析阴离子水合壳层结构特征，结合分子动力学(MD)模拟揭示了水分子氢键网络的重构规律。

关键技术方法包括：1) 等温溶解法测定三元体系SLPE数据；2) Pitzer模型参数化计算离子相互作用；3) 原位拉曼光谱分析OH伸缩振动区(2800-3800 cm^-1)氢键构型；4) 分子动力学模拟阴离子水合动力学过程。

研究结果方面：

1. SLPE与物化性质：首次获得的三元体系相图显示，硫酸钠存在反常的逆溶解度现象，其结晶区随温度升高而扩大，而草酸钠则呈现正常溶解度行为。

2. Pitzer模型分析：发现混合离子相互作用参数随温度升高趋近于零，表明离子排斥作用减弱，这与水合稳定性降低直接相关。

3. 拉曼光谱证据：硫酸根离子(SO₄^2-)形成140-170°大角度氢键，构建更稳定的水合簇，但会破坏水体氢键网络；而草酸根(C₂O₄^2-)主要通过空间位阻影响硫酸根水合结构。

4. 分子机制：升温导致阴离子水合稳定性减弱，本体水氢键网络恢复，这解释了硫酸钠从水合盐向无水盐的相变行为。

这项研究的突破性发现为高盐工业卤水处理提供了重要理论支撑：一方面阐明了温度调控对阴离子水合竞争的选择性影响机制，为结晶工艺参数优化提供了分子层面的设计依据；另一方面建立了Pitzer模型参数与微观水合结构的关联，推动了半经验模型在复杂电解质体系中的精准预测能力。该成果对实现电池行业废水零排放和盐类资源高效回收具有重要实践意义，也为其他多组分高盐体系的分离纯化提供了可借鉴的研究范式。