通过调控交联键合模式与网络拓扑结构协同增强环氧硅氧烷改性聚苯并噁嗪树脂的强度与韧性

研究人员针对聚苯并噁嗪(PBZ)树脂存在交联密度低、脆性高等问题，通过引入含Si-O-Si柔性链段的环氧硅氧烷(ES)和咪唑(IMD)催化剂，构建了同步交联网络(SCN)、共交联网络(CCNs)和互穿网络(IPN)三种拓扑结构。该研究揭示了多重交联键合模式与网络拓扑对树脂粘弹性行为和力学性能的协同调控机制，实现了强度与韧性的同步提升，为高性能树脂设计提供了新思路。

　　

在航空航天、汽车船舶等高端制造领域，聚苯并噁嗪(Polybenzoxazine, PBZ)树脂因其独特的苯环结构、氢键和曼尼希桥交联结构备受青睐。然而这种富含苯环的刚性结构就像一把双刃剑——虽然赋予了材料优异的热稳定性，却也导致交联密度不足和脆性过高的问题。传统改性方法往往陷入"强度-韧性此消彼长"的困境：增加交联密度虽能提高强度，却会进一步牺牲韧性；而引入柔性链段改善韧性的同时，又难免削弱材料强度。这种"鱼与熊掌不可兼得"的困局，严重制约着PBZ树脂在承力结构件中的应用。

陕西科技大学的研究团队在《European Polymer Journal》发表的研究中，创新性地提出"分子手术"策略：通过设计含Si-O-Si柔性链段的环氧硅氧烷(ES)作为"分子缝合线"，以咪唑(IMD)为双功能催化剂，在PBZ基体中构建了三种不同的网络"建筑结构"——同步交联网络(SCN)、共交联网络(CCNs)和互穿网络(IPN)。这种"刚柔并济"的设计思路，就像在钢筋混凝土中加入弹性纤维，既保持了材料的骨架强度，又赋予了其吸收冲击能量的能力。

研究采用非等温流变、差示扫描量热(DSC)和等温流变测试等技术，结合动态力学分析(DMA)和拉伸测试，系统考察了材料性能。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)实时追踪了固化过程中分子内/间氢键的动态演变，并利用扫描电镜(SEM)观察了断裂形貌特征。

【合成与表征ES树脂】

通过硅氢加成反应成功制备了环氧硅氧烷(ES)，FTIR证实2131 cm^-1处Si-H特征峰和1639 cm^-1处C=C峰的消失，以及新出现的845 cm^-1(Si-C)和1256 cm^-1(环氧基)特征峰，验证了目标产物的结构。核磁共振氢谱(¹H NMR)显示δ=5.8-6.2 ppm处烯烃质子信号完全消失，进一步确认了反应完全。

【固化行为与网络拓扑构建】

通过调控固化程序实现了三种网络结构的精准构筑：SCN网络采用同步固化策略；CCNs通过分步固化先构建PBZ网络再引入ES交联；IPN则利用分阶段固化使两种网络相互贯穿。动态DSC分析发现BZ/IMD体系在180℃出现固化放热峰，而ES/IMD体系在120℃即开始反应，这种反应活性差异为拓扑结构调控提供了可能。

【力学性能与增强机制】

含20wt% ES的CCNs样品展现出最佳综合性能：拉伸强度提升47%达89 MPa，断裂伸长率提高3倍至8.2%。DMA测试显示储能模量提高35%，tanδ峰向高温移动表明交联密度增加。SEM显示改性样品断面呈现典型的韧性断裂特征，出现大量应力发白区和纤维状牵伸结构。

【粘弹性行为分析】

时温叠加原理构建的主曲线表明，IPN结构具有最宽的松弛时间分布，对应更好的能量耗散能力。多重交联网络产生的拓扑约束效应，使材料在保持高模量的同时，通过分子链滑移和氢键重组实现了有效的能量耗散。

这项研究从分子尺度揭示了多重交联键合模式与网络拓扑的协同作用机制：环氧基与噁嗪环的醚键交联提高了网络完整性，Si-O-Si柔性链段通过诱导不均匀应力分布延缓裂纹扩展，而精心设计的网络拓扑结构则优化了载荷传递路径。这种"多尺度协同增强"策略不仅为高性能树脂设计提供了新范式，其构建的定量构效关系模型对指导其他交联聚合物改性也具有重要参考价值。该成果获得国家自然科学基金(51873171)和陕西省教育厅项目(22JK0398)支持，由Chi Zhang、Zixuan Lei和Yuhong Liu共同完成。