双电荷氧空位介导的过一硫酸盐活化中Cu(III)-O与1O2协同实现难降解污染物的高效矿化

本研究针对传统Fenton-like体系中高价位金属-氧物种（HVMO）矿化效率低的问题，通过ZIF-8牺牲模板策略构建含双电荷氧空位（Vo2+）的CuO/ZnO催化剂，实现Cu(III)-O与单线态氧（1O2）协同作用，使污染物羟基化与单电子转移氧化路径耦合，TOC去除率显著提升，为焦化废水深度处理提供新策略。

　　

在环境治理领域，难降解有机污染物的深度处理一直是棘手难题。传统高级氧化技术虽能降解污染物，但矿化效率往往不尽如人意——那些顽固的碳碳键就像打不开的死结，让污染物最终仍以中间体形式存在。问题的核心在于，高价位金属-氧物种（High-valent metal-oxo, HVMO）虽具有强氧化能力，但其表面反应特性导致污染物可及性受限；而单线态氧（¹O₂）虽能扩散至溶液本体，却难以直接矿化复杂有机物。如何让这两种活性氧物种"取长补短"，成为突破技术瓶颈的关键。

吉林大学的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表的研究给出了创新解决方案。他们发现，过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）活化过程中，Cu(III)-O与¹O₂的协同生成存在两大障碍：*SO₅^•?中间体形成能垒和双电子反应路径竞争。通过理论计算预测，双电荷氧空位（Doubly charged oxygen vacancy, V_o²⁺）因其独特的电子缺陷特性，可有效降低Cu位点电子密度，从而突破这些限制。

研究采用ZIF-8牺牲模板结合缺氧煅烧策略，成功构建了V_o²⁺富集的CuO/ZnO催化剂（CZO）。表征显示，缺氧条件下制备的CZO-3催化剂，其V_o²⁺强度比空气条件下样品（A-CZO-3）提高2.4倍。线性回归分析揭示V_o²⁺强度与降解速率常数呈显著正相关（Pearson系数=0.99）。机理研究表明，V_o²⁺通过降低Cu(Ⅱ)-OOSO₃中O-O键断裂能垒，使¹O₂产率提升34.3倍，同时促进Cu(III)-O生成。这种协同作用形成了独特的污染物降解路径：¹O₂首先羟基化污染物分子增强其表面吸附能力，随后Cu(III)-O通过单电子转移机制逐步矿化中间体。

技术方法上，研究结合同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）证实Cu的价态变化，采用电子顺磁共振（EPR）捕获活性氧物种，并通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了V_o²⁺降低反应能垒的分子机制。实际焦化废水二级出水处理实验显示，该体系对低辛醇-水分配系数（Kow）和低电离势（IP）污染物具有选择性降解优势。

研究结论部分强调，这项工作首次通过V_o²⁺电子调控实现了Cu(III)-O与¹O₂的协同产出平衡，突破了传统Fenton-like体系矿化效率低的限制。环境意义方面，该技术为工业废水深度处理提供了新思路，其"羟基化-电子转移"的级联机制对开发其他金属催化剂具有普适性参考价值。正如通讯作者Shuangshi Dong教授指出，这种氧空位电荷态调控策略，为设计高效多路径协同的先进氧化系统开辟了新方向。