手性支持电解质介导的动态动力学拆分策略实现磷(III)化合物的对映选择性电化学氧化

研究人员通过动态动力学拆分(DKR)策略，利用手性磷酸盐作为支持电解质，成功将外消旋三价膦(phosphines)对映选择性氧化为高光学纯度氧化膦(phosphine oxides)。该研究解决了无催化剂直接电解反应难以实现立体控制的关键难题，为自由基-离子介导的不对称转化提供了新思路。

　　

在有机化学领域，获取光学纯化合物始终是核心课题，这源于生物体系中手性中心的普遍存在及其对分子特性的深远影响。随着电化学逐渐成为拓展有机合成边界的有力工具，科学家们正积极探索不对称电催化反应来制备高难度手性分子。然而，许多实用的电化学反应依赖无催化剂的直接电解过程，这使得实现其立体选择性控制极具挑战性。

支持电解质作为电化学体系的关键组分，除维持溶液导电性外，还能显著影响反应速率和选择性。虽然手性支持电解质可通过直接电解介导不对称反应，但其在有机电合成中的应用仍属空白。最新研究创新性地采用亚化学计量的手性磷酸盐作为支持电解质，成功实现了外消旋三价膦的对映选择性氧化。

该策略巧妙结合动态动力学拆分原理，利用阳极氧化生成的磷鎓自由基阳离子(phosphoniumyl radical cation)快速发生锥形翻转的特性，同时通过电极-电解质界面处高浓度手性磷酸盐的精准调控，在决速步的亲核加成过程中实现优异的立体控制。这项突破性工作不仅拓展了手性支持电解质的应用前景，更为自由基-离子介导的不对称转化开辟了新途径。