压力诱导[Cu(联吡啶)2(Cl)]配合物振动特性变化的拉曼光谱与DFT模式解析及其材料应用潜力

本研究针对金属-有机配合物在极端条件下的行为机制展开，通过高压拉曼光谱（7.5 GPa）结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了[Cu(Bip)2(Cl)]在1.0-4.0 GPa压力区间发生的渐进式构象相变。研究发现该配合物分子骨架具有显著刚性，其稳定性源于范德华力主导的可压缩性，与纯吡啶的氢键机制形成鲜明对比。该成果为开发耐压传感器和光电器件提供了新思路。

　　

在材料科学前沿领域，金属-有机配合物的高压行为研究正成为突破功能材料设计瓶颈的关键。传统芳香族化合物如吡啶在高压下会经历剧烈结构重组，但当这些分子与过渡金属配位后，其力学响应机制却鲜为人知。这一知识空白严重制约了耐压功能材料的开发，特别是在需要适应极端环境的传感器和光电器件领域。

来自巴西马拉尼昂州研究基金会（FAPEMA）和巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）资助的研究团队，选择具有典型性的[Cu(联吡啶)₂(Cl)]配合物作为研究对象。该工作通过多尺度表征技术，首次系统揭示了铜配位对吡啶衍生物高压行为的调控机制，相关成果发表在《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》。

研究人员采用四项核心技术：粉末X射线衍射（PXRD）结合Rietveld精修确定晶体结构，高压拉曼光谱（0-7.5 GPa）追踪相变过程，密度泛函理论（DFT）计算实现振动模式精确归属，以及Hirshfeld表面分析量化分子间作用力。

PXRD和Rietveld精修
通过同步辐射PXRD确认配合物在常温常压下属于正交晶系（Pnna空间群），晶胞参数a=14.513 ?，b=7.253 ?，c=15.139 ?。精修结果验证了晶体结构中铜离子与两个联吡啶配体氮原子的五配位构型。

高压拉曼光谱特征
在0-7.5 GPa压力范围内观察到三个关键现象：1）1.0 GPa时出现新的C-H伸缩振动模式；2）Cu-Cl伸缩振动发生微小频移（Δν<5 cm^-1）；3）分子内振动模式仅产生<15 cm^-1的位移，证明骨架刚性。这与纯吡啶在同等压力下出现多相变的特性形成鲜明对比。

DFT与Hirshfeld分析
理论计算表明，压力诱导的构象转变主要源于分子间接触重组：C-H···Cl相互作用比例从常压的24.1%增至4.0 GPa时的31.7%，而π-π堆积作用占比从18.3%降至12.9%。这种动态平衡使材料在保持分子骨架完整性的同时实现渐进式相变。

该研究首次阐明[Cu(Bip)₂(Cl)]通过范德华力主导的可逆压缩机制，突破了传统氢键材料的压力响应局限。其揭示的"刚性骨架-柔性相互作用"协同原理，为设计新型压力适应性材料提供了理论依据。特别值得注意的是，配合物在7.5 GPa卸压后能完全恢复初始结构，这种卓越的可逆性使其在深海探测、航天器等极端环境应用场景中展现出独特优势。研究建立的实验-计算联用方法学，也为其他金属-有机体系的高压研究提供了标准化研究范式。