手性钴催化剂实现金属中心不对称光催化：BArF辅助的光活化机制与高对映选择性2H-氮丙啶合成

研究人员突破性地设计出仅含非手性配体的手性钴(III)催化剂，通过BArF-反离子辅助的光活化机制，将惰性Co(III)转化为活性Co(II)中间体，实现了可见光驱动异噁唑到2H-氮丙啶的高对映选择性转化（最高97% ee），为地球丰产金属不对称催化提供了新范式。

　　

在不对称催化领域，设计高效手性催化剂一直是核心挑战。传统策略依赖于精心设计的手性有机配体，但近年来出现了一种颠覆性思路——仅通过金属中心自身的手性实现立体控制。尽管这一概念可追溯至Alfred Werner一个世纪前的工作，但基于丰产金属（如钴）的催化体系发展缓慢，主要受限于Co(III)的化学惰性与Co(II)的构型不稳定性。

Philipps-Universit?t Marburg的研究团队在《Nature Communications》报道了突破性进展：他们设计出首例完全由非手性配体构成的(3+2+1)八面体钴(III)催化剂，其中金属中心作为唯一立体源、氧化还原中心、催化位点和发色团。该催化剂在黑暗条件下稳定存在，而可见光照射时通过前所未有的BArF^-（四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐）反离子辅助机制，发生MeCN解离和Co(III)→Co(II)还原，生成具有催化活性的五配位手性钴(II)中间体。这一发现实现了异噁唑到2H-氮丙啶的高效不对称转化（最高97% ee），填补了丰产金属催化领域的重要空白。

研究采用辅助配体诱导策略合成高对映体纯度催化剂，通过X射线晶体学确认(3+2+1)配位构型，结合飞秒瞬态吸收光谱阐明光物理过程。关键发现包括：1）BArF^-通过C-B键活化参与钴的 photoreduction；2）CF₃修饰增强Lewis酸性从而提升催化效率；3）低温（-60°C）显著提高对映选择性。机理研究表明，光激发引发配体解离后，BArF^-的芳基转移产生关键Co(II)中间体，后者通过单电子转移（SET）和立体控制环化实现立体选择性转化。

该工作的重要意义在于：1）开创性地实现了丰产金属钴的手性中心催化；2）揭示了BArF^-辅助的光活化新机制；3）为"金属中心手性"催化体系提供了(3+2+1)配位新范式；4）拓展了可见光驱动不对称合成的工具箱。研究人员特别指出，这种光控"开关"特性可精准调控催化活性，未来有望应用于更多转化过程。这项研究不仅致敬了Werner的开创性工作，更为可持续不对称催化的发展指明了新方向。