铁-二硅烷配合物诱导羰基脱氧构筑铁-卡宾配合物的新策略

本研究突破了传统铁-卡宾配合物合成对重氮甲烷试剂的依赖，开发了基于铁-二硅烷配合物（1）的羰基化合物（如环丙烯酮、DMF）脱氧新路径。东京大学团队通过分离关键中间体两性离子物种及稳定卡宾配合物（3a, 5），结合DFT计算阐明C=O键活化机制，为第一行过渡金属卡宾化学提供新范式。成果发表于《Communications Chemistry》。

　　

在合成化学领域，过渡金属卡宾配合物是现代材料科学的核心构筑单元，广泛应用于烯烃复分解、环丙烷化和费托合成等关键反应。然而传统合成方法长期受限于两大瓶颈：一是依赖高爆炸风险的重氮甲烷衍生物（如CH₂N₂），其安全隐患极大限制规模化应用；二是通过金属烷基配体的α-氢消除路径，对第一行过渡金属（如铁）常因竞争性β-氢消除而失效。这些局限促使科学家探索更安全、普适的卡宾源。

日本东京大学（University of Tokyo）的研究团队独辟蹊径，利用硅氧烷骨架铁-二硅烷配合物（1）的独特反应性，首次实现羰基化合物作为卡宾源的高效转化。该工作通过[Fe(CO)₅]与商品化氢硅烷一步合成关键前体1（图2），进而系统研究其与环丙烯酮（2a/2b）、DMF及苯甲醛衍生物的相互作用。研究者采用单晶X射线衍射（XRD）确定所有中间体与产物的三维结构（图3,5,7,10,13），结合变温核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算阐明反应机制，论文发表于《Communications Chemistry》。关键技术涵盖：1）紫外光辐照制备铁-二硅烷配合物；2）原位捕获两性离子中间体（4,7）；3）凝胶渗透色谱（GPC）纯化液态产物；4）DFT模拟脱氧路径能垒。

关键研究结果

铁-二硅烷配合物（1）的合成与表征
通过紫外光促进[Fe(CO)₅]与1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷反应，以31%收率获得八面体构型的1（图2）。XRD显示其含两个硅原子（Fe-Si键长2.4317(12)–2.4362(12) ?）和四个CO配体。核磁共振（²⁹Si NMR: 33.45 ppm）与红外光谱（v_CO=2067,1998 cm^-1）证实其C_2v对称性（表1）。

环丙烯酮脱氧构建铁-环丙烯亚基配合物
1与环丙烯酮（2a/2b）在室温下快速反应，通过C=O键断裂高产率获得红色晶体3a（94%）和液态3b（35%）（图4）。XRD揭示3a呈三角双锥构型（τ₅=0.87），环丙烯亚基碳（C1）与铁中心键长1.9200(15) ?（图5）。¹³C NMR中卡宾碳信号（3a: 212.23 ppm; 3b: 221.28 ppm）及CO配体单峰证实快速Berry赝旋转。该路径首次实现羰基脱氧型卡宾配合物的分离。

两性离子中间体作为C=O键活化“停泊态”
与环丙烯酮不同，1与DMF反应定量生成两性离子物种4（99%收率）（图6）。XRD显示其硅中心与DMF氧原子配位（Fe-Si键缩短至2.3253(12) ?），N-C（1.279(5) ?）和C-O（1.290(5) ?）键长表明离域特性（图7）。加热4（100°C）可转化为已知卡宾配合物5（41%收率），证实两性离子是卡宾前体。类似地，1与苯并咪唑酮（6）形成7（图9），其与2a反应释放游离6并生成3a，证实平衡过程（图11）。

醛类反应中的卡宾中间体捕获
1与邻甲硫基苯甲醛（8）反应生成双核铁配合物9（34%收率）（图12）。XRD揭示其含独特二(苄基)酮二基配体（图13），推测经单核铁-苄叉卡宾（10）与CO插入产物（11）偶联形成。该结果间接证实苯甲醛脱氧过程中卡宾中间体（12a）的存在，其进一步二聚生成反式二苯乙烯（11% NMR收率）。

反应机制与理论验证

研究者提出统一机理（图14）：羰基氧亲核进攻1的硅中心形成两性离子中间体（II）；随后铁中心亲核进攻羰基碳生成硅基-烷基物种（III）；最终释放热力学稳定的环状三硅氧烷（D3）形成卡宾配合物（IV）。DFT计算（图16）以二甲基环丙烯酮（2'）为模型证实：I→II能垒20.96 kcal/mol，IV稳定性显著（ΔG=-39.51 kcal/mol），与实验观察的不可逆转化一致。环丙烯酮和DMF中相邻氮孤对电子可稳定阳离子形式，而苄叉卡宾因缺乏稳定基团发生二聚或转化。

结论与意义

该工作首次实现羰基化合物经铁-二硅烷配合物脱氧构筑稳定卡宾配合物，其突破性体现在三方面：1）发现硅原子的亲电性驱动C=O键活化新路径，替代传统高风险重氮试剂；2）分离两性离子中间体（4,7）并证实其热转化卡宾的能力，为机理研究提供直接证据；3）环状硅氧烷（D3）的形成是脱氧过程的核心驱动力。这一策略为第一行过渡金属卡宾化学开辟新方向，在催化羰基去官能化及卡宾转移反应中具重大应用潜力。