基于轴向配位调控的萘基钴卟啉-富勒烯三元体系光诱导电子转移及光伏性能研究

研究人员通过轴向配位构建(meso-四(1-萘基)卟啉)钴(II)-富勒烯[60]吡咯烷三元体系(PyC60/Py2C60)，揭示其超高稳定性(结合常数达108-109 M?2)与高效光诱导电子转移特性，所制备DSSC器件实现1.1%光电转换效率，为卟啉-富勒烯体系在光伏应用提供新策略。

　　

在清洁能源技术快速发展的今天，染料敏化太阳能电池(DSSC)因其成本低廉、制备工艺简单而备受关注。然而，如何设计高效稳定的光敏剂体系仍是关键挑战。传统卟啉类染料虽具有优异的光捕获能力，但往往存在电子转移效率低、稳定性差等问题。与此同时，富勒烯(C₆₀)作为明星电子受体材料，与卟啉的协同作用机制尚待深入探索。

俄罗斯科学基金资助项目(21-73-20090)支持下，俄罗斯科学院化学物理研究所的研究人员创新性地选择(meso-四(1-萘基)卟啉)钴(II)(CoNaphP)为电子给体，通过与1′-N-甲基-2′-(吡啶-4-基)-3′,4′-富勒烯[60]吡咯烷(PyC₆₀)和2′,5′-二-(吡啶-4-基)-3′,4′-富勒烯[60]吡咯烷(Py₂C₆₀)的轴向配位，构建了新型 donor-acceptor 体系。这项发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》的研究，通过多尺度表征与理论计算相结合，揭示了轴向配位对卟啉-富勒烯体系电子结构的精准调控机制。

研究团队采用化学热力学/动力学分析结合紫外-可见(UV-vis)、核磁共振(¹H NMR)、红外(IR)、电子顺磁共振(EPR)光谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)进行结构表征；利用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)解析激发态动力学；通过密度泛函理论(DFT)计算分子轨道和结合能；最后将体系固载于FTO/TiO₂电极进行光电性能测试。

【结果与讨论】

1. 三元体系构建与表征
   CoNaphP与PyC₆₀/Py₂C₆₀通过轴向配位形成1:2配合物，MALDI-TOF质谱检测到m/z 872.09特征峰。稳定性常数分别达(1.8±0.5)×10⁹ M^?2和(9.1±2.1)×10⁸ M^?2，DFT计算结合能分别为-364 kJ/mol和-279 kJ/mol，证实超分子相互作用的强度。

2. 电子转移机制
   前线轨道分析显示HOMO集中于CoNaphP而LUMO定域在C₆₀单元，证实光激发后电子从卟啉向富勒烯转移(PET)的可行性。fs-TA光谱测得激发态寿命变化，直接观测到电荷分离态形成。

3. 光伏性能
   (Py₂C₆₀)CoNaphP修饰的TiO₂电极组装的DSSC器件，获得17 mA短路电流、0.75 V开路电压和0.3填充因子，实现1.1%光电转换效率。拉曼光谱证实通过Ti-N_Py2C60键实现了电极稳定固载。

【结论】
该研究通过精确的轴向配位化学，成功构建了具有明确结构的钴卟啉-富勒烯三元体系。实验与理论计算共同证明：萘基取代不仅增强卟啉的光捕获能力，其空间位阻还促进了轴向配位稳定性；双吡啶修饰的Py₂C₆₀既可轴向配位又能锚定TiO₂，实现"分子导线"功能。这项工作为开发新型卟啉-碳材料杂化光电器件提供了重要设计原则，特别是在界面电子转移调控方面展现出独特优势。未来通过优化给体-受体能级匹配和界面工程，有望进一步提升这类体系的光电转换效率。