调控配位环境创制镁单原子催化剂实现碳酸二甲酯合成性能突破

针对镁基固体碱催化剂在强碱催化反应中活性不足的难题，南京工业大学团队通过配位环境调控策略，成功构建了具有Mg-C1N3结构的单原子催化剂Mg1/PNC。该催化剂在甲醇与碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中创下54.2%收率和182.9 h-1的TOF值纪录，为设计高效固体碱催化剂提供了新思路。

　　

在绿色化学催化领域，镁基固体碱催化剂长期面临活性不足的困境。传统MgO催化剂由于仅含Mg²⁺-O^2-中弱碱位点，在强碱催化的酯交换反应中表现欠佳，这严重限制了其在碳酸二甲酯(DMC)等高附加值化学品合成中的应用。然而自然界的启示令人深思——叶绿素中镁-氮(Mg-N)配位结构在光合作用中展现出超凡催化活性，这种"生物智慧"为人工催化剂设计提供了重要借鉴。

南京工业大学材料化学工程国家重点实验室的研究团队受此启发，创新性地采用聚合物衍生氮掺杂碳(PNC)为载体，通过研磨-热解法制备出具有明确Mg-C₁N₃结构的镁单原子催化剂(Mg₁/PNC)。该研究突破性地实现了镁基催化剂从"弱碱"到"强碱"的性能跃迁，相关成果发表在《Materials Today》上。

研究团队运用同步辐射X射线吸收谱(EXAFS)、像差校正电子显微镜(AC-STEM)和密度泛函理论(DFT)计算等先进表征手段，结合以3,5-二氨基-1,2,4-三唑和2,4,6-三(溴甲基)均三甲苯为前驱体的聚合物热解技术，成功构建了原子级分散的Mg活性位点。通过建立甲醇与碳酸乙烯酯(EC)的酯交换反应模型，系统评价了催化剂的性能。

【合成与结构特征】部分揭示，850℃热解优化的Mg₁/PNC-850催化剂在AC-STEM图像中呈现明亮单原子亮点，XANES谱证实镁呈+2价态，EXAFS拟合确认其配位构型为平面型Mg-C₁N₃，与叶绿素中镁卟啉的配位模式高度相似。DFT计算显示这种独特结构使镁原子电荷密度提升21.5%，显著增强了碱性位点的给电子能力。

【催化性能】数据显示，在70℃温和条件下反应4小时，Mg₁/PNC-850的DMC收率达54.2%，较传统MgO催化剂(2.5%)提升近22倍，甚至超越钾基固体超强碱(最高41.5%)。其TOF值达182.9 h^-1，比文献报道最优值(128.0 h^-1)提高43%。控制实验证实Mg-C₁N₃位点是催化活性中心，且反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。

【稳定性研究】表明，经过5次循环使用后催化剂活性无衰减，热过滤实验证实其为真正多相催化剂。原位红外光谱和同位素标记实验追踪到甲氧基(MeO^-)为关键反应中间体，DFT计算揭示Mg-C₁N₃位点通过降低EC开环能垒(从1.32 eV降至0.87 eV)来加速反应。

该研究通过精准调控镁原子的配位微环境，首次实现了镁基催化剂在强碱催化反应中的性能突破。所创制的Mg-C₁N₃结构不仅模拟了叶绿素的活性中心，更开辟了设计非过渡金属单原子催化剂的新途径。这种"配位工程"策略为开发高效、稳定的固体碱催化剂提供了普适性方法，在绿色化工、生物质转化等领域具有广阔应用前景。Lin-Bing Sun团队的工作成功架起了生物酶催化与工业多相催化之间的桥梁，为可持续化学制造提供了创新解决方案。