硒甲基希夫碱配合物作为m-TiO2助催化剂实现高效光解水制氢

为解决TiO2光催化剂可见光吸收不足和载流子复合率高的问题，研究人员开发了新型硒甲基希夫碱金属配合物（1-4）作为m-TiO2助催化剂。通过单晶X射线衍射（SCXRD）证实其四方平面构型，光解水实验显示钯（II）配合物1和2的产氢量分别达20,895和13,271 μmol g-1，较纯m-TiO2提升67倍和42倍，为绿色能源开发提供新策略。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其零碳排放特性成为解决能源危机的关键选项。然而，传统光催化剂TiO₂因仅吸收紫外光（Eg=3.2 eV）且载流子复合率高，严重制约其实际应用。尽管通过染料敏化、金属掺杂等手段可部分改善性能，但分子级助催化剂的开发仍存在巨大探索空间。硒甲基修饰的希夫碱配体因其独特的路易斯碱位点和宽谱可见光吸收特性，为这一领域带来新机遇。

中国的研究团队首次设计合成硒甲基希夫碱配体（HL）及其钯（II）、镍（II）、铜（II）配合物（1-4）。通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析结构发现，配合物1呈现罕见的{O,N,Se}三齿配位模式，而2-4为常规{O,N}双齿配位。光谱分析显示其带隙（Eg）介于2.24-2.49 eV，显著拓宽了可见光响应范围。将配合物负载于介孔TiO₂（m-TiO₂）后，在300 W Hg/Xe灯照射下，钯配合物1的产氢效率达20,895 μmol g^-1，较基准材料提升67倍，铜配合物4亦实现25倍增长。

研究采用的关键技术包括：单晶X射线衍射（结构解析）、漫反射光谱（带隙测定）、傅里叶变换红外光谱（配位表征）以及定制光催化反应系统（产氢性能测试）。

结构表征
SCXRD证实所有配合物均为四方平面构型。配合物1中醋酸根与配体共同配位形成[PdL(OAc)]·CH₂Cl₂·H₂O结构，而2-4为双配体形式。这种结构差异源于合成过程中反应计量比调控，1:1投料比导致醋酸根保留，2:1比例则形成双配体结构。

光谱特性
紫外-可见光谱显示配合物在400-600 nm有强吸收，DRS测定带隙为2.24-2.49 eV，显著低于纯TiO₂。拉曼光谱证实配体去质子化后通过酚氧原子与金属配位。

光催化性能
在模拟太阳光下，m-TiO₂-1的产氢量突破20,895 μmol g^-1（6小时），远超Degussa P25标准品。铜配合物4虽活性稍低（7,819 μmol g^-1），但稳定性优异。控制实验表明，硒甲基的引入显著提升电子传输效率，而钯的d电子构型有利于质子还原。

该研究开创性地将硒甲基希夫碱配合物应用于光解水领域，通过分子结构设计实现可见光捕获与载流子分离的协同优化。特别是钯配合物1中三齿配位模式的形成，为开发新型高效助催化剂提供了结构模板。研究成果发表于《Molecular Catalysis》，不仅为绿色氢能生产提供新材料体系，更拓展了希夫碱配合物在能源领域的应用边界。未来通过配体结构修饰和反应机理深入研究，有望进一步推动太阳能-氢能转换技术的实用化进程。