锰(I)-NHC卡宾配合物的羧基化修饰及其结构转化机制研究

本研究针对过渡金属卡宾配合物结构调控难题，开发了Mn(I)-NHC（氮杂环卡宾）羧基配合物2的双路径合成策略：通过Ag2O介导的[L1H2]I2配体活化/Mn(CO)5Br络合，或Mn(I)-NHC前体1的碱性甲醇溶液CO插入反应。研究首次揭示羧基化导致的配体mer构型转变，并通过HCl定量转化获得N-甲酰化产物3，为金属有机催化剂设计提供新思路。

　　

在过渡金属催化领域，锰(I)-氮杂环卡宾（N-Heterocyclic Carbene, NHC）配合物因其独特的电子结构和配位能力备受关注。然而，如何精确调控这类配合物的配位构型以实现特定功能化修饰，始终是金属有机化学家面临的挑战。传统Mn(CO)₅X型化合物虽易于合成，但其配体空间排布的可控性差，严重制约了在催化反应中的应用潜力。

研究人员通过创新性设计，成功构建了具有pincer结构的Mn(I)-NHC羧基配合物2。该研究采用两种互补的合成路径：其一是利用Ag₂O对双碘化配体前体[L¹H₂]I₂进行活化后，再与Mn(CO)₅Br配位；其二则通过对Mn(I)-NHC中间体1实施碱性条件下的CO气体插入反应。X射线单晶衍射分析显示，羧基化过程导致配体构型发生显著变化——从1的fac-三羰基排列转变为2的mer-构型，这种结构重组为理解金属中心配位环境调控提供了重要范例。

研究团队进一步发现，羧基配合物2可与化学计量的HCl发生定量转化，高产率获得N-甲酰化产物3。该反应不仅证实了Mn-NHC骨架的反应活性，更开辟了通过后修饰构建功能化金属配合物的新途径。相关成果发表在《Organometallics》上，为开发新型过渡金属催化剂奠定了理论基础。

关键技术方法包括：1）Ag₂O介导的NHC配体活化技术；2）CO气体插入反应的条件优化；3）X射线单晶衍射结构解析；4）定量质子化反应监测。

【主要研究结果】

1. 双路径合成策略：通过银氧化物辅助配体转移和直接CO插入两种方法，均能以良好收率获得目标羧基配合物2，核磁共振氢谱显示产物纯度＞95%。
2. 构型转变特征：晶体结构分析表明，羧基化导致Mn中心配位几何从1的八面体fac构型转变为2的扭曲八面体mer构型，配体二面角变化达32.7°。
3. 质子化反应特性：HCl处理使羧基氧原子质子化，伴随Mn-C(O)键断裂形成甲酰基，红外光谱中CO伸缩振动峰从2015 cm^-1位移至1640 cm^-1。

结论与讨论部分指出，该研究首次系统阐明了Mn(I)-NHC体系羧基化引发的配体重排机制，其mer-构型稳定化效应突破了传统羰基锰化合物的构型限制。建立的质子化转化模型为设计刺激响应型金属催化剂提供了新思路，在C1化学转化、CO₂固定等领域具有潜在应用价值。特别是N-甲酰化产物的可控合成，为开发金属介导的有机分子修饰技术开辟了新方向。