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为厘清半结晶聚合物双屈服（DY）现象机制，研究人员聚焦 PA11，通过调控试样预处理及拉伸条件，监测两屈服点变化。发现 σy1与非晶相分子流动性强相关，σy2受晶体重组及非晶相流动性影响，提出热机械激活模型，为 SCPs 微观变形机制研究提供新见解。
在材料科学领域，半结晶聚合物（semicrystalline polymers, SCPs）因兼具良好的力学性能与加工性能，被广泛应用于航空航天、汽车、能源等关键行业。然而，其复杂的层级结构 —— 由球晶、片层堆叠及非晶区与晶区间的连接分子构成 —— 使得微观变形机制长期处于争议之中。其中，双屈服（double yielding, DY）现象作为一种独特的宏观力学响应，即在拉伸应力 - 应变曲线中出现两个明显的屈服点，虽在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺 6（PA6）等多种半结晶聚合物中被观察到，但关于其起源及与非晶相、晶相变形的关联仍缺乏系统认知。
尤其是在聚酰胺 11（polyamide 11, PA11）中，这一现象在玻璃化转变温度（Tg）以下的拉伸变形中表现显著，而 PA11 作为高压储氢容器内衬等关键材料，明确其变形机制对预测材料寿命和失效风险至关重要。因此，揭示双屈服现象的微观本质，明确两个屈服点与非晶相、晶相结构演变的关系，成为亟待解决的科学问题。
来自法国的研究人员针对这一问题开展了系统研究，其成果发表于《Polymer》。研究通过对 PA11 试样进行预处理及调控拉伸条件，结合力学性能测试与结构分析，深入探讨了双屈服现象的机制，为半结晶热塑性塑料的变形机理研究提供了关键新见解。
研究中采用的主要技术方法包括：选用商业级 PA11（Arkema 公司 BESNO TL）作为研究对象，其为 4mm 厚圆柱挤出成型的高压储氢容器内衬，经 100°C 热稳定 36 小时后自然冷却；通过物理老化、热退火（高于 Tg）、淬火及吸水增塑等 physico-chemical 处理对试样进行预处理；在不同温度和应变速率下进行单轴拉伸试验，系统监测应力 - 应变曲线中两个屈服点（σy1和 σy2）的变化规律，并结合热机械激活模型进行分析。
双屈服现象的实验观察
在室温条件下，PA11 的工程应力 - 应变曲线呈现出典型的双屈服特征。第一个屈服点（σy1）出现在应变约 5% 处，表现为线性弹性响应的终止，但未伴随经典玻璃态聚合物的应变软化应力下降；第二个屈服点（σy2）则出现在应变约 27% 处，标志着宏观颈缩（应变局部化）的开始。这一现象与此前对 PA11 的研究结果一致，证实了双屈服在该材料中的稳定性。
屈服点对应变速率和温度的依赖性
通过在不同温度和应变速率下的拉伸试验发现，σy1与温度（以开尔文为单位）的比值（σy1/T）在各温度下均与应变速率的对数呈线性关系。这一结果符合 Eyring 提出的热激活塑性模型，表明 σy1与非晶相的塑性流动激活密切相关，因为非晶相的分子运动通常表现为热机械激活过程。同时，低温（或高应变速率）下 σy1更尖锐，高温（或低应变速率）下则不明显；而 σy2随温度升高逐渐变宽并占主导，体现出两者不同的热激活特性。
非晶相对第一个屈服点的影响
研究发现，σy1的大小强烈依赖于非晶相的分子流动性。物理老化、温度 / 应变速率变化或增塑作用引起的非晶相分子流动性改变，均会显著影响 σy1。例如，随着湿度增加（吸水增塑），非晶相分子流动性提高，σy1会降低甚至消失；而在 Tg以上时，非晶相处于高弹态，σy1同样消失。这些结果明确证实，第一个屈服点源于玻璃态非晶相中塑性流动的激活。
晶相与第二个屈服点的关联
σy2的变化则与晶相结构密切相关。经退火处理或熔体缓慢冷却后，PA11 的结晶度提高、片层厚度增加，σy2变得更为显著；而结晶度较低或晶相结构较不完善时，σy2的表现较弱。不过，σy2也受非晶相流动性的影响，表明晶相变形并非完全独立于非晶相。研究提出的热机械激活模型进一步指出，非晶相的塑性流动需先被激活，才能启动晶相的变形机制（如片层滑移或破碎），这解释了 σy2对非晶相的依赖性。
研究结论表明，PA11 的双屈服现象是非晶相和晶相协同变形的宏观体现：第一个屈服点（σy1）主要与玻璃态非晶相中塑性流动的激活相关，其行为符合 Eyring 热激活模型，受非晶相分子流动性调控；第二个屈服点（σy2）则与晶相的重组（如结晶度、片层结构变化）密切相关，但需以非晶相塑性流动的启动为前提。
这一研究的重要意义在于：首次明确建立了 PA11 双屈服点与非晶相、晶相变形机制的直接关联，为理解半结晶聚合物的复杂微观变形过程提供了清晰的物理图像；提出的热机械激活模型成功预测了 σy2的非平凡演变，填补了双屈服现象理论解释的空白；将双屈服现象作为宏观探针，为监测半结晶聚合物在使用过程中的微观结构演变和损伤提供了新方法，尤其对 PA11 在高压储氢等关键应用中的寿命评估具有重要实用价值。未来，这一成果有望为半结晶聚合物的结构设计和性能优化提供理论指导，推动其在更广泛工程领域的安全应用。
