基于微电极伏安法的两亲性咪唑类表面活性离子液体自组装胶束与薄膜相互作用研究

本研究通过铂微电极伏安法探究了含n-烷基咪唑阳离子(CnHim+, n=12,14,16)的表面活性离子液体(SAILs)自组装结构与二茂铁甲醇(FcMeOH)的相互作用机制。研究发现SAILs在远低于临界胶束浓度(CMC)时即可在电极表面形成吸附层，揭示了薄膜厚度对电化学探针传输动力学的影响，为绿色表面活性剂在电分析传感、腐蚀防护等领域的应用提供了理论依据。

　　

在绿色化学材料研究领域，表面活性离子液体(SAILs)因其可设计的分子结构和独特的自组装能力正引发广泛关注。这类兼具离子液体和表面活性剂特性的化合物，能够在水溶液中形成胶束，或在固体表面构建有序薄膜，在药物递送、油品回收、金属防腐等领域展现出巨大潜力。然而，这些自组装结构如何影响电荷/物质传输过程，特别是电化学界面行为，仍是亟待阐明的关键科学问题。

阿根廷国立滨海大学（Universidad Nacional del Litoral）的研究团队在《Surfaces and Interfaces》发表的最新研究中，创新性地采用微电极伏安技术，以二茂铁甲醇(FcMeOH)为电化学探针，系统解析了含不同长度烷基链(n=12,14,16)的咪唑类SAILs的自组装行为。研究通过合成纯化系列C_nHImS化合物，结合循环伏安法、X射线光电子能谱(XPS)和接触角测量等技术，揭示了SAILs薄膜形成动力学与胶束化过程的关联机制。

关键技术方法包括：1) 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)和质谱表征合成SAILs的分子结构；2) 采用10μm铂微电极在0.1M KCl基底溶液中测定FcMeOH的伏安响应；3) 通过扩散限制电流(i_L)变化分析SAILs浓度与胶束形成的关系；4) 利用XPS和接触角测量验证电极表面SAILs薄膜的化学组成与润湿性。

【SAIL合成与表征】
研究人员通过两步法合成系列C_nHImS化合物：先使咪唑与溴代烷发生亲核取代反应生成1-烷基咪唑，再与甲烷磺酸进行酸碱中和。质谱分析显示产物分子量与理论值偏差<0.02%，¹H NMR证实烷基链成功接枝到咪唑环氮原子上。

【薄膜形成机制】
研究发现，即使SAILs浓度低至0.1×10^-6 M（远低于CMC），铂电极表面仍能检测到吸附层存在。接触角测量显示经C₁₆HImS处理的电极表面水接触角从清洁铂电极的20°增至85°，证实疏水膜的形成。XPS谱图中出现的S 2p和N 1s特征峰，直接证明了SAILs在电极表面的化学吸附。

【电化学响应特征】
在薄层修饰电极中，FcMeOH的i_L仅反映溶液中胶束的影响，测得C₁₄HImS的CMC为0.31 mM。而厚膜修饰电极的i_L同时包含溶液相和膜相的传输贡献，氧化峰电位正移56 mV表明SAILs层显著减缓电子转移动力学。计时库仑实验显示厚膜能富集FcMeOH，使其表面浓度提高3.2倍。

【胶束参数测定】
通过i_L与SAILs浓度关系曲线，测得C₁₂HImS、C₁₄HImS和C₁₆HImS的CMC值分别为1.02 mM、0.31 mM和0.08 mM，与烷基链长度呈指数衰减关系，符合Traube规则。胶束扩散系数测定显示，C₁₆HImS胶束的流体力学半径比C₁₂HImS大42%。

这项研究不仅建立了微电极伏安法表征SAILs自组装行为的新方法，更揭示了三个重要机制：1) SAILs在亚CMC浓度下即可通过预胶束吸附形成电极修饰层；2) 薄膜厚度决定电化学探针的传输路径控制步骤；3) 长链SAILs构建的厚膜具有显著物质富集能力。这些发现为开发新型电化学传感器、缓蚀涂层和药物控释系统提供了理论指导，特别是证实了SAILs薄膜在痕量疏水性物质检测中的应用潜力。研究采用的微电极技术克服了传统宏观电极的空间分辨率限制，为纳米尺度界面过程研究提供了新思路。