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工业废水含动态未知污染物，传统监测难捕捉短期毒性峰值。本研究将生物早期预警系统（BEWS）与便携式 HPLC-ESI-HRMS/MS 平台结合，在 7 周监测中检出 4 次毒性事件及 8 种关联化合物，证实高时空分辨率监测可精准示毒，为工业与监管方提供高效污染溯源及可持续管理支持。
工业生产排放的废水成分复杂且动态变化，其中含有的已知和未知化合物可能对水生环境构成潜在威胁。这些化合物来自不同生产环节，部分在污水处理过程中难以去除而持续存在。传统工业废水监测多依赖抓取采样或复合样品分析，不仅耗时，还易因稀释、储存降解等问题掩盖污染物峰值，难以精准捕捉毒性变化趋势。同时，实验室生物测定和化学分析虽能提供一定数据，但难以应对工业废水污染物浓度的快速波动，给污染溯源和管理带来挑战。因此，开发高分辨率、连续的监测方法成为提升工业废水污染管理效率的关键。
瑞士联邦水生科学与技术研究所（Eawag, Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology）等机构的研究人员开展了一项整合生物早期预警系统（biological early warning systems, BEWS）与便携式高效液相色谱 - 电喷雾电离 - 高分辨串联质谱（high-performance liquid chromatography coupled with electrospray ionization and high-resolution tandem mass spectrometry, HPLC-ESI-HRMS/MS）平台（MS2Field）的研究，旨在解决工业废水动态污染物监测难题。该研究成果发表在《Water Research》，证实了这种整合监测策略在检测短期毒性事件、溯源污染物及支持可持续污染管理中的有效性。
研究人员于 2022 年 8 月 11 日至 9 月 27 日在瑞士一家以工业废水（占总进水 2/3，主要来自化工和制药集群）为主的污水处理厂（WWTP）开展监测。主要技术方法包括：一是在线化学分析，通过 MS2Field 平台对 32 种目标工业化合物及标准废水标志物进行高频（每 20 分钟 1 次）筛查，7 周内分析 2951 个样品；二是在线生物分析，采用 BEWS 监测大型溞（Daphnia magna）、普通小球藻（Chlorella vulgaris）和河虾（Gammarus pulex）的行为或生理反应；三是实验室分析，每周采集复合样品进行标准化生物测定（绿藻和水生植物生长测试）和目标化学分析；四是时间序列关联分析，通过 Pearson 和 Spearman 相关系数及变点检测，关联生物与化学数据。
3.1 工业污水处理厂生物早期预警系统的毒性参数变化
监测期间，普通小球藻的光合作用抑制在 9 月 12-14 日超过阈值；大型溞的毒性指数在 9 月 9-13 日和 25-27 日两次超标；河虾行为呈现昼夜节律，第 5 周（9 月 12-13 日）经变点检测确认出现显著行为偏移，且原始数据显示其活动度随时间下降，与 AlarmSum 值升高一致。
3.2 大型溞行为变化与目标化合物相关
MS2Field 检出的目标除草剂化合物 A（最大浓度 2 μg/L）与大型溞毒性指数呈弱至中等相关。虽其浓度远低于致急性死亡的 48 h-EC50（100000 μg/L），但强相关性提示可能对大型溞产生亚致死行为或生理影响，而 HPLC-ESI-HRMS/MS 的检测局限不排除其他未检出化合物或混合毒性的作用。
3.3 藻类毒性升高与未知芳香胺相关
9 月 12-14 日普通小球藻光合作用抑制期间，非目标筛查（NTS）发现两种未知芳香胺（化合物 B 和 C），其时间谱与光合作用抑制谱强相关（Pearson r 分别为 0.72 和 0.76），经谱库比对确认为 2a 级鉴定，但因无参考标准未定量。二者可能是染料、制药等生产的中间体。
3.4 河虾行为偏移提示非目标化合物存在
第 5 周大型溞毒性阈值超标同时，河虾昼夜节律偏移，NTS 发现 5 种非目标含氮化合物（D-H）与之呈中等相关，但因缺乏谱库匹配仅达 4 级鉴定（仅确定分子式）。河虾行为的非线性周期性波动使关联分析复杂，Spearman 相关更适用于此类数据。
3.5 在线监测工具与复合样品实验室分析的比较
化学分析中，MS2Field 测得化合物 A 最大浓度 2 μg/L，而工业方 1 周内冷藏复合样品和 Eawag6 个月冷冻样品浓度分别降低 40% 和 55%，因复合采样稀释和储存降解所致。生物测定中，化合物 A 与水生植物浮萍（Lemna minor）生长抑制强相关（r=0.89），但对普通小球藻光合作用无影响，因该除草剂是乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂，主要影响生长而非直接抑制光合作用，且不同物种敏感性差异显著。
3.6 生物早期预警系统和高效液相色谱 - 电喷雾电离 - 高分辨串联质谱对工业废水监测的贡献
整合 BEWS 与 MS2Field 实现实时、高分辨率数据采集，BEWS 快速提供生物毒性信号，MS2Field 精准识别目标与非目标化合物，结合时间序列分析和变点检测，增强了工业废水中潜在有害化合物的识别能力，为污染管理提供技术支撑。
3.7 污水处理厂运营商与利益相关者的合作
工业污水处理厂运营商与环境研究人员的合作促进了有害化合物识别、生产流溯源及工艺优化。时间分辨数据结合生产计划可定位污染峰值来源，助力企业减少环境足迹、提高资源效率，研究中识别的毒性事件及化学谱已用于优化工业集群常规筛查。
3.8 广泛应用的障碍与未来展望
在线监测推广面临技术设备、专业知识（如 HPLC-ESI-HRMS/MS 数据处理、生物监测）及数据解读框架的挑战。 effluent 基质复杂性、混合物效应也增加了生物响应解读难度。未来需标准化工作流程、自动化分析，结合效应导向分析（EDA）、虚拟 EDA（vEDA）及 AI 辅助分析，同时开发多物种 BEWS 和用户友好界面，以推动技术规模化应用。
该研究证实，整合 BEWS 与在线高分辨质谱（HRMS）监测是工业废水 surveillance 的有效策略。其成功实现了常规工业条件下的连续采样与高频数据采集，捕捉到传统每周采样易遗漏的短期毒性事件；相比传统方法，在线监测因更高时间分辨率避免了稀释和储存降解影响，更精准反映毒性趋势；通过变点分析和相关分析，有效优先排序与生物响应相关的潜在毒物，为复杂废水中毒性驱动因子筛查提供 robust 工具。这一策略提升了污染监测的响应性和可解释性，支持更主动、有针对性的环境保护措施，为水生生态系统长期保护及可持续工业污染管理提供了实践范例。<|FCResponseEnd|>
