纳米尺度尺寸效应揭示α-FAPbI3的结构与电子特性：大规模从头计算模拟的突破性发现

为解决金属卤化物钙钛矿(MHP)光电性能的理论描述难题，瑞士团队通过大规模从头计算模拟(768-6144原子体系)，系统研究了α-FAPbI3的尺寸效应。发现纳米尺度(6144原子)模拟可同时满足带隙(1.47±0.08eV)、结构畸变最小化和零偶极矩三个关键条件，揭示PbI6八面体倾斜是带隙波动的主因。该研究为钙钛矿太阳能电池(PSC)材料设计提供了关键理论依据。

　　

在可再生能源领域，金属卤化物钙钛矿(Metal Halide Perovskites, MHP)因其卓越的光电性能成为明星材料，其中甲脒铅碘(Formamidinium-lead-iodide, FAPbI₃)的光活性相(α-FAPbI₃)表现尤为突出。这类ABX₃型材料具有高吸收系数、可调带隙和低激子结合能等特性，使钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSC)的光电转换效率(PCE)突破25%。然而，理论模拟与实验观测间长期存在矛盾——小尺度计算无法重现实验观测的1.45-1.51eV带隙范围，且对有机阳离子(FA⁺)与无机骨架(PbI₆八面体)的协同作用机制缺乏共识。

瑞士联邦理工学院(EPFL)的Virginia Carnevali等研究人员在《Nature Communications》发表的重要研究，通过创纪录的大规模量子模拟(最大6144原子体系)，首次系统揭示了α-FAPbI₃的纳米尺度尺寸效应。研究发现传统小体系(如96原子)计算会人为引入结构畸变，导致带隙和偶极矩严重偏离实验值。只有当体系接近纳米尺度(≥2592原子)时，才能同时满足三个关键判据：(1)准确带隙值(1.47±0.08eV)；(2)最小化结构畸变；(3)零净偶极矩。令人惊讶的是，带隙波动主要与PbI₆八面体倾斜相关(时间尺度约30fs)，而非此前认为的FA⁺旋转(80-250fs)。

研究团队采用多尺度计算策略：通过Quantum ESPRESSO和CP2K软件进行0K密度泛函理论(DFT)计算，结合PBE/PBE0泛函和自旋轨道耦合(SOC)修正；开展300K下的从头算分子动力学(AIMD)模拟，采用NPT柔性系综分析热力学平均性质；开发专用算法生成满足三重对称性的FA⁺伪随机取向初始构型；通过时间关联函数定量分析结构动力学与电子结构波动的关系。

尺寸依赖的结构特性

在vc-relax(体积-原子位置全优化)计算中，768原子体系可将晶格矢量与理想立方相的均方误差(MSE)降至0.3%，而96原子体系达0.78%。关键发现是：仅当FA⁺初始构型保持伪随机取向(总偶极矩<10^-3 Debye)时，才能维持立方对称性。八面体倾斜角分析显示，小体系呈现全局畸变(18.03°)，而大体系恢复典型9°/8°倾斜模式(5.52°)。

电子结构收敛规律

PBE泛函计算显示，带隙值随体系增大从3.68eV(12原子)收敛至1.47eV(6144原子)。特别值得注意的是，PBE0与SOC效应在≥96原子体系时相互抵消，使带隙修正仅需PBE即可。但PBE0+SOC对价带顶(VBM)和导带底(CBM)的绝对位置计算仍不可或缺，因其可减少自相互作用误差。

动态特性与域形成

AIMD模拟发现，6144原子体系可自发形成1eV范围的带隙空间域(图1b)，而768原子体系仅呈现无序波动(图1c)。这种域结构与八面体倾斜的长程有序直接相关，证实了纳米尺度模拟的必要性。偶极矩分析表明，其衰减主要源于PbI₆畸变的集体补偿效应，而非FA⁺取向排序。

结论与展望

该研究确立了纳米尺度模拟对准确描述α-FAPbI₃物性的必要性，解决了长期存在的理论-实验差异问题。发现的结构-电子关联机制为理解钙钛矿中电荷传输、缺陷形成等关键过程提供了新视角。特别值得关注的是，研究揭示的"带隙域"现象可能解释FAPbI₃优异的光捕获效率——不同区域可吸收特定波长光子。这些发现不仅对PSC优化具有指导意义，也为开发新型光电材料建立了理论范式。未来工作可扩展此方法至其他钙钛矿体系(如Sn基材料)和界面效应研究，推动钙钛矿器件性能的理性设计。