Co-Sn共掺杂对SrFe12O19晶体结构与磁性能的协同调控机制研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of Non-Isovalent Substitution on the Structural and Magnetic Properties of SrFe 12-x(CoSn) xO 19 Solid Solutions (x = 0–0.5)

本研究针对M型六角铁氧体磁性能调控难题，通过溶胶-凝胶法制备Co2+-Sn4+共掺杂SrFe12-x(CoSn)xO19（x=0-0.5）固溶体，结合高分辨中子衍射技术揭示掺杂离子在4f2/2b位点的选择性占据规律，发现晶格畸变和超交换作用改变导致饱和磁化强度（Ms）、矫顽力（Hc）和居里温度（Tc）的协同下降，为磁性材料设计提供新思路。

　　

磁性材料领域一直面临着如何精准调控铁氧体性能的挑战。M型六角铁氧体因其独特的RSSR*堆叠结构和五个Fe³⁺占位（2a/12k/4f₂/2b/4f₁），展现出高矫顽力（H_c）和强单轴磁各向异性，在永磁体和微波吸收等领域应用广泛。然而，传统单元素掺杂往往导致磁参数不可控变化——如Co-Ti共掺杂会使各向异性从单轴转为平面，而Zn-Sn掺杂虽能提升饱和磁化强度（M_s）却削弱超交换作用（superexchange）。这些矛盾现象背后，掺杂离子在不同晶格位点的选择性占据机制尚未明晰。

为解决这一科学难题，俄罗斯杜布纳联合核研究所（Joint Institute for Nuclear Research, Dubna）与莫斯科国立钢铁合金学院（NUST MISIS）的研究团队创新性地采用Co²⁺-Sn⁴⁺非等电子共掺杂策略，通过溶胶-凝胶法制备SrFe_12-x(CoSn)_xO₁₉（x=0-0.5）固溶体，并运用高分辨傅里叶衍射仪（HRFD）开展中子衍射研究，相关成果发表在《Journal of Alloys and Compounds》。

研究主要采用三项关键技术：1）溶胶-凝胶法合成掺杂梯度样品；2）IBR-2反应堆的高分辨中子衍射（分辨率Δd/d≈5×10^-3）解析晶体/磁结构；3）Rietveld精修定量分析位点占据率。通过系统表征发现：

【Study of the structure by Neutron diffraction】
中子衍射精修表明所有样品保持P6₃/mmc空间群。当x≤0.2时，Co²⁺-Sn⁴⁺优先占据4f₂（自旋向下）和2b（自旋向上）位点；x≥0.3时则集中取代4f₂位Fe³⁺。这种选择性占据导致晶格参数a轴膨胀（+0.004 ?）而c轴收缩（-0.007 ?），微应力从1.7×10^-3增至3.5×10^-3。

【Magnetic properties】
磁性能呈现显著掺杂效应：饱和磁化强度（M_s）从68.2 emu/g（x=0）降至63.5 emu/g（x=0.5），矫顽力（H_c）由3.2 kOe锐减至1.7 kOe，居里温度（T_c）也从728 K降低至713 K。这种变化源于三方面机制：1）4f₂位点磁矩减少破坏亚晶格平衡；2）Co²⁺-O-Fe³⁺超交换角偏离180°削弱相互作用；3）Sn⁴⁺的4d⁰电子构型导致局域磁矩消失。

该研究首次阐明Co-Sn共掺杂在六角铁氧体中的协同作用机制：通过调控掺杂离子在不同亚晶格位点的选择性占据，实现磁参数的可预测性调节。这不仅为开发新型磁性功能材料提供理论依据，其揭示的"晶格畸变-超交换作用-磁性能"关联规律更可推广至其他过渡金属氧化物体系。特别值得注意的是，研究中发现的低掺杂浓度（x≤0.2）下2b位点优先占据现象，为设计高M_s低H_c的软磁材料开辟了新途径。