调控蒽核杂化态构建π扩展三芳胺共轭分子的非线性光学性能：偶极矩的关键作用

研究人员通过精准调控蒽核杂化态（sp2/sp3），设计合成两种π共轭有机发色团A7与HA8，系统研究其二/三阶非线性光学（NLO）特性。理论计算与实验证实，全共轭的A7因高偶极矩（21.8 D）在溶液中表现优异，而部分氢化的HA8则通过空间构象调控（anti构型，11.34 D）在薄膜中实现超越石英的二/三次谐波生成，为有机NLO材料设计提供新范式。

　　

在光电材料领域，无机晶体如铌酸锂（LiNbO₃）长期主导非线性光学（NLO）器件应用，但有机π共轭材料因其可调控的分子结构和低成本加工优势，被视为下一代NLO材料的突破口。然而，如何通过分子工程实现性能突破仍是核心挑战。法国昂热大学（Université d'Angers）与波兰弗罗茨瓦夫理工大学的研究团队独辟蹊径，提出通过调控多环芳烃核心的杂化状态来精确操纵分子空间排列与电子特性，这项创新性研究发表于《Synthetic Metals》。

研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算结合库仑衰减方法（CAM-B3LYP）进行分子设计，通过合成化学构建了两种基于蒽核的D-π-A型发色团：全共轭的A7与部分氢化的HA8。关键实验技术包括：1）交叉偶联反应构建三芳胺-噻吩-TCBD（四氰基丁二烯）骨架；2）多维核磁共振（1D/2D NMR）与紫外-可见光谱解析结构；3）电化学测试量化能级；4）Z扫描技术测定溶液三阶NLO效应；5）Maker条纹法评估薄膜二次谐波产生（SHG）性能。

【分子设计与合成】
通过Stille偶联和Sonogashira反应，将电子给体三芳胺与受体TCBD通过噻吩桥对称连接至蒽核。A7保持平面芳香结构，而HA8的中间环被还原为sp³杂化的二氢蒽，导致分子扭曲形成非平面构象。

【理论与光谱分析】
DFT计算揭示A7以高偶极矩（21.8 D）的syn构型为主，LUMO完全离域于整个蒽-TCBD体系；HA8则呈现anti构型（11.34 D），LUMO局域于两侧TCBD单元。紫外光谱中HA8出现更强的分子内电荷转移（ICT）吸收带，电化学测试显示其更窄的带隙（ΔE=1.72 eV vs A7的1.85 eV）。

【非线性光学性能】
溶液Z扫描表明A7的γ值（三阶极化率）达2.1×10^-30 esu，优于HA8（1.4×10^-30 esu），归因于其高偶极矩增强的ICT效应。但薄膜测试出现反转：HA8的SHG强度达石英的15倍，三次谐波产生（THG）效率超二氧化硅薄膜，这源于其非平面结构促进的定向分子堆积。

该研究首次证实核心杂化态调控可分别优化溶液与固态NLO性能：全共轭结构增强偶极矩驱动溶液响应，而可控非平面化提升薄膜有序组装。Ali Yassin团队提出的"杂化态工程"策略，为开发兼具高活性与可加工性的有机NLO材料开辟了新路径，尤其对光通信调制器与频率转换器件设计具有指导意义。