综述：从镧到锎的低价态f区元素分子配合物

这篇综述系统梳理了二价镧系（Ln2+）和锕系（An2+）元素在小分子体系中的结构与化学特性，重点聚焦非传统4fn5d1构型（如La2+、Ce2+等）和构型交叉（Dy2+、Nd2+）等罕见低价态配合物的合成突破与电子结构调控，为f区元素还原化学提供前瞻性指导。

　　

低价态f区元素分子配合物的化学前沿

摘要
近年来，从镧（La）到锎（Cf）的二价镧系（Ln²⁺）和锕系（An²⁺）配合物研究取得突破性进展。这些具有强还原性的体系不仅挑战传统价态认知，更在分子磁体、量子信息等领域展现出独特性质。

引言
过去25年间，Lappert和Evans团队利用环戊二烯基配体（Cp''^?/Cp'^?）将Ln²⁺分为三类：非传统4fⁿ5d¹构型（La-Lu系列）、构型交叉态（Nd/Dy）和传统4fⁿ⁺¹构型（Sm/Eu等）。平面配位环境会分裂5d轨道，使5d_z²轨道能量接近4f能级，导致电子占据异常。配体位阻和电子效应对Nd²⁺/Dy²⁺构型选择具有关键影响。

二元卤化物：二价态的基石
稀土二卤化物（如SmI₂）通常通过稀土金属与三卤化物的高温歧化反应制备。这些化合物不仅是重要还原剂，更为后续分子配合物合成提供起始原料。值得注意的是，构型交叉型碘化物NdI₂和DyI₂的合成必须采用固相法。

阴离子碳供体配体
环戊二烯基配体（CpⁱPr₅^?）能稳定所有镧系二价态（除Pm外）。在[Cp'₃Ln]^?中，Ln²⁺呈现三角平面配位，而(CpⁱPr₅)₂Ln则形成线性结构。La-Lu系列普遍表现出4fⁿ5d¹电子构型，这一发现为锕系类似物研究提供参照。

溶剂选择的艺术
由于5d¹构型Ln²⁺的强还原性，溶剂选择至关重要。四氢呋喃（THF）等耐受性溶剂可稳定活性物种，而苯等惰性溶剂则适用于放射性元素体系，避免溶剂辐射分解产物的氧化干扰。

电子结构与稳定性的奥秘
配合物稳定性取决于配体电子/空间效应与Ln²⁺/An²⁺离子半径的匹配度。4fⁿ5d¹构型倾向形成三角平面配位阴离子，其对称性可降低5d_z²轨道能量。类似现象在锕系配合物中表现为6s轨道混入。

展望
未来研究将聚焦于：①拓展镅（Am）、锔（Cm）、锫（Bk）等超铀元素的二价化学；②开发新型配体架构（如氮杂环卡宾）；③探究4f/5f-5d轨道杂化对分子磁体性能的调控机制。这些突破将推动量子计算和核燃料循环技术的发展。