有机双自由基中明亮三重态与电荷分离单重态激子的光学自旋调控：实现量子传感与计算的新平台

剑桥大学团队设计了一种基于三苯甲基自由基的有机双自由基分子M2TTM-3Flr-M2TTM，通过调控Hubbard U（哈伯德能）实现自旋选择性激子发光。该材料在640 nm（三重态）和700 nm（单重态）处均展现近100%的荧光量子产率（PLQE），并首次观测到源自Mott-Hubbard激子的明亮单重态发射。研究通过电子顺磁共振（ESR）和光致发光检测磁共振（PLDMR）技术，实现了8%的光学自旋读出对比度，为量子信息材料提供了新设计范式。

　　

在量子技术领域，光学控制自旋态是实现量子传感和计算的核心挑战。传统分子半导体因强库仑作用导致单重态（S）与三重态（T）激子能隙过大，而固态缺陷（如金刚石氮空位中心）虽能实现自旋调控，却面临空间定位难题。剑桥大学（University of Cambridge）的研究团队另辟蹊径，利用有机双自由基的独特性质，设计出首个兼具高发光效率与自旋调控能力的分子系统，相关成果发表于《Nature Chemistry》。

研究团队采用三苯甲基自由基（TTM）作为构建单元，通过间位连接的芴桥（meta-fluorene）耦合两个M₂TTM自由基，形成交替对称的M₂TTM-3Flr-M₂TTM分子。该设计的关键突破在于：1）通过Hubbard U（哈伯德能，约1.8 eV）将单重态激子能量降至三重态之下，形成独特的电荷分离型单重态激子（zwitterionic exciton）；2）保持近100%的PLQE，克服了传统开壳层分子发光效率低的瓶颈。

研究采用瞬态吸收光谱（TA）、低温磁光光谱（0.25 K, 7 T）和脉冲电子顺磁共振（pulsed ESR）等关键技术。通过掺杂聚苯乙烯薄膜（0.1 wt%）和晶体（10 nM）样本，团队观测到：1）单重态激子在700 nm的延迟发光（寿命>100 ns）；2）三重态激子在640 nm的快速发光（10 ns）；3）基态自旋交换能仅60 μeV，可通过<0.6 T磁场实现三重态-单重态切换。

分子设计与光物理特性

间位芴桥维持交替对称性，使单重态激子通过非键轨道（NBMO）间电子转移形成两性离子态（图1b）。量子化学计算表明，该单重态激子振荡强度对介电环境敏感，辐射寿命在50-200 ns范围内。

自旋依赖发光机制
磁场依赖PL显示：在0.25 K零场下，700 nm单重态发射占主导；当磁场>0.6 T时，640 nm三重态发射增强（图2b）。瞬态吸收动力学证实，三重态向单重态的系间穿越（ISC）发生在100 ps后，而反向过程（rISC）导致640 nm的热激活延迟荧光。

自旋相干操控

脉冲ESR测得相位记忆时间（T_m）达950 ns，室温Rabi振荡显示可相干操控自旋态（图4c）。PLDMR实验在4.1835 T下观测到10%的发光对比度，源于m_s=0亚能级的选择性ISC（图5c）。

该研究开创性地将Mott-Hubbard物理与分子光物理结合，解决了开壳层材料发光效率与自旋调控不可兼得的难题。其意义在于：1）为量子比特提供了可溶液加工、化学可调的有机平台；2）提出的“哈伯德激子”概念可拓展至其他关联电子材料；3）双通道发光特性实现了自旋态的光学写入与读出。相比近期报道的弱发光双自由基系统（如Mizuno和Kusamoto的工作），本研究的近统一PLQE使实际应用成为可能。