微米级钨丝扭转抗性的实验研究及其在混凝土耐久性中的应用

本研究针对混凝土结构中碳酸盐腐蚀导致耐久性下降的问题，通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统探究了不同钙硅比（Ca/Si）的Tobermorite表面对碳酸根离子的吸附行为。研究发现Tobermorite 14?表面吸附能最强（-7.08 eV），电子转移和轨道杂化分析揭示了钙原子与氧原子的化学键合机制，为开发高耐久性混凝土材料提供了理论依据。

　　

在现代土木工程中，混凝土作为不可或缺的建筑材料，其耐久性直接关系到建筑结构的寿命和安全性。然而，随着全球工业化和化石燃料的大量使用，大气中CO₂和酸性气体浓度不断上升，导致混凝土中的主要水化产物——水化硅酸钙（C-S-H）发生碳酸盐腐蚀，进而破坏混凝土的结构稳定性。这一现象在沿海地区和高污染环境中尤为严重，已成为制约混凝土耐久性的关键问题。尽管过去的研究已对C-S-H的结构和性能进行了广泛探索，但关于碳酸盐腐蚀的微观机制，尤其是电子转移和吸附稳定性的定量分析仍存在空白。

为解决这一问题，郑州财经学院土木工程学院的研究团队在《Materials Characterization》上发表了一项创新性研究。他们采用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟方法，系统研究了碳酸根离子在三种不同钙硅比（Ca/Si）的Tobermorite晶体表面（9?、11?和14?）的吸附行为。研究通过计算吸附能、电荷密度差、电子态密度（DOS）和均方位移（MSD），揭示了碳酸盐腐蚀的原子尺度机制。

关键技术方法

研究团队首先基于Taylor和Bonaccorsi的实验数据构建了Tobermorite晶体模型，采用GGA-PBE交换关联泛函进行第一性原理计算，并通过VASP软件完成结构优化。吸附能计算采用15?真空层以避免周期性干扰，AIMD模拟在300 K的NVT系综下运行5 ps，分析碳酸根离子的扩散行为。电子结构分析结合Bader电荷和局域态密度（PDOS），重点考察了钙d轨道与氧p轨道的杂化效应。

研究结果

3.1 吸附能分析

通过对比不同吸附位点发现，Tobermorite 14?（010）表面对碳酸根的吸附能最强（-7.08 eV），远高于9?（-1.56 eV）和11?（-1.78 eV）表面。优化后的C-O键长变化（1.194–1.505 ?）和键角畸变（103.4°–138.7°）表明碳酸根发生了显著的几何重构，形成稳定的配位结构。

3.2 电荷密度差与电子转移

差分电荷密度图显示，钙和硅原子在吸附过程中失去电子（钙原子电荷减少1.27–1.59 e），而碳酸根中的氧原子获得电子（电荷增加0.47–1.50 e）。这种电子转移通过Ca-O-Si桥接结构实现，证实了化学吸附机制。

3.3 电子结构特征

态密度分析揭示了钙d轨道（5–8 eV）与氧p轨道的杂化现象，尤其在Tobermorite 14?表面，杂化峰强度最高，说明其吸附稳定性最佳。硅原子的p轨道在-9至-5 eV区间与氧原子轨道重叠，进一步稳定了吸附构型。

3.4 扩散行为

MSD模拟表明，表面钙原子因硅氧四面体结构的限制扩散性最低（MSD<0.5 ?²），而远离表面的氧原子扩散性较高，反映了表面约束效应对离子迁移的影响。

结论与意义

该研究首次从原子尺度阐明了Tobermorite表面钙硅比对碳酸根吸附的关键作用：高钙硅比（14?）表面通过更强的钙d-氧p轨道杂化（5–8 eV）和电子转移，显著提升吸附稳定性。这一发现为理解C-S-H的碳酸盐腐蚀机制提供了理论框架，并为设计抗腐蚀混凝土材料指明了方向——通过调控钙硅比和表面结构，可有效延缓混凝土劣化。未来研究可进一步引入水分子和氢氧根离子，模拟真实环境中的溶剂化效应，以更精准地预测混凝土的长期耐久性。