卤素取代硅正离子（silylium ions）的分离与表征：超强路易斯酸催化剂的新突破

研究人员长期致力于探索卤素取代硅正离子（R3Si+）的合成与应用，但其高反应活性导致其分离困难。本研究通过Reed超强酸苯正离子（[H(C6H6)]+[HCB11H5Br6]-）的质子化策略，首次成功分离并表征了全系列卤素取代硅正离子[Alk2XSi(HCB11H5Br6)](X=F, Cl, Br, I)，证实其超强路易斯酸性（FIA计算验证）及在Müller-Rochow废弃物回收和PFAS脱氟中的潜在应用价值。

　　

硅正离子（silylium ions）作为有机硅化学中的“圣杯”，自20世纪90年代起便因其高反应性和理论预测的超强路易斯酸性引发广泛争议。尽管三烷基硅正离子（如[iPr₃Si(HCB₁₁H₅Br₆)]）的分离已实现，但卤素取代衍生物（如Cl-Si⁺）因易发生卤素重分配反应，始终未能被捕获。这类离子的合成意义重大：一方面，它们可催化Müller-Rochow工艺副产物（如Me₄Si）转化为高附加值二氯硅烷（Me₂SiCl₂）；另一方面，其超强氟亲和力（FIA）有望破解全氟烷基物质（PFAS）环境降解难题。

德国柏林工业大学（Technische Universit?t Berlin）的Tobias Randt团队通过创新性质子化策略，利用Reed苯正离子对卤硅烷（Alk₂XSi-H或Alk₂XSi-Ph）进行脱氢/脱苯反应，成功制备了全系列卤素取代硅正离子，并通过X射线衍射（XRD）和核磁共振（²⁹Si NMR）证实其结构。密度泛函理论（DFT）计算显示，氟取代硅正离子（如Me₂FSi⁺）的FIA高达1004 kJ/mol，远超传统三烷基硅正离子（如tBu₃Si⁺仅889 kJ/mol）。该成果发表于《Nature Chemistry》，为超强酸催化领域提供了新工具。

关键技术方法

1. 质子化合成：以[H(C₆H₆)]⁺[HCB₁₁H₅Br₆]^-为质子源，在苯溶液中实现卤硅烷的Si-H/Si-Ph键断裂；
2. 结构表征：通过单晶XRD解析<>₂XSi(HCB₁₁H₅Br₆)>（X=F, Cl, Br, I）的固态结构，结合²⁹Si NMR（含自旋轨道耦合校正）验证溶液状态；
3. 酸性评估：采用Müller对氟苯甲腈（FBN）标度实验与DFT计算FIA值。

研究结果

1. 合成突破：传统Corey反应（三苯甲基盐法）因卤素重分配失败，而质子化策略可高效制备卤素取代硅正离子，如[iPr₂ClSi(HCB₁₁H₅Br₆)]（8bc）的²⁹Si NMR位移达74.3 ppm；
2. 结构特征：XRD显示Si-X键长随卤素原子序数递增（F:1.60 ?→I:2.40 ?），且Si-Br_carborate键（~2.4 ?）弱于中性溴硅烷（Me₃SiBr为2.24 ?）；
3. 酸性排序：FBN实验证实卤素取代硅正离子的路易斯酸性强于烷基/氢取代同类，DFT计算FIA值支持F>Cl>Br>I的趋势。

结论与意义
该研究首次实现了卤素取代硅正离子的可控合成与全面表征，解决了这一困扰学界数十年的难题。其意义在于：

1. 催化应用：氟取代硅正离子（如Me₂FSi⁺）的超高FIA为PFAS降解提供了新途径；
2. 工艺革新：氯硅正离子（如[iPr₂ClSi]⁺）可作为Müller-Rochow副产物升级的关键中间体；
3. 理论突破：自旋轨道耦合（SOC）效应解释了²⁹Si NMR位移的卤素依赖性，为后续设计更高效硅基催化剂奠定基础。