超快探针揭示同位素诱导的乙烯分子显性对称性破缺及其光异构化调控机制

本研究通过极端紫外泵浦-近红外探测飞行时间质谱技术，结合非绝热轨迹表面跳跃计算，首次揭示了13C同位素取代如何通过显性对称性破缺加速乙烯阳离子（C2H4+）的光异构化过程。研究人员发现，单碳同位素取代使乙烯-亚乙基（CH3CH+）异构化速率提升2倍，同时降低异构化产率至9%。该工作为利用同位素工程调控光化学反应提供了新范式，发表于《Communications Chemistry》。

　　

对称性在自然界中扮演着核心角色，但许多现象恰恰源于对称性的破缺。从超导体中的规范对称性破缺到希格斯机制，对称性破缺已成为现代物理学的重要概念。然而，对于小分子体系而言，如何精确调控对称性破缺仍是一个悬而未决的问题。乙烯（C₂H₄）作为最简单的烯烃分子，其D_2h对称性使其成为研究对称性破缺的理想模型。当研究人员用¹³C同位素取代其中一个碳原子时，分子的对称性从D_2h降至C_2v，这种微小的改变会如何影响其超快光化学行为？法国里昂 lumière matière 研究所（Institut Lumière Matière, Lyon）的团队通过创新实验与理论相结合的方法，揭开了这一谜题。

研究采用极端紫外（XUV）阿秒脉冲串作为泵浦源，结合近红外（NIR）飞秒探测技术，通过飞行时间质谱监测CH₃⁺碎片产率随时间的变化。理论部分采用包含核对称性校正的非绝热轨迹表面 hopping（TSH）计算，模拟了五个最低电子态（D₀-D₄）的弛豫动力学。

3⁺碎片产率随时间变化'>

同位素效应远超质量影响

实验数据显示，¹³C¹²CH₄的CH₃⁺产率衰减时间常数（50±8 fs）比对称性完整的¹²C₂H₄（108±4 fs）快两倍。值得注意的是，完全¹³C取代的¹³C₂H₄表现出中间值（83±4 fs），证明观测效应不能仅用质量差异解释。

对称性破缺促进模式耦合

主成分分析（PCA）揭示，在C_2v对称性的¹³C¹²CH₄⁺中，原本在D_2h对称性下禁阻的振动模式（如A_g与B_1u对称性的CH₂剪式振动）发生显著混合。这种耦合使振动能量再分布（IVR）效率提升，加速结构弛豫但降低异构化终态产率。

核坐标演化揭示动力学差异

关键核坐标（如二面角|Φ|、C-H距离d和键角α）的时程分析显示，对称性破缺体系在100 fs内即完成主要结构重组，而对称性完整体系仍持续演化。这种差异与理论预测的异构化半饱和时间（t_1/2）完美吻合：¹³C¹²CH₄⁺（62 fs）<¹³C₂H₄⁺（80 fs）<¹²C₂H₄⁺（103 fs）。

该研究首次证实同位素诱导的显性对称性破缺（explicit symmetry breaking）可选择性调控分子超快动力学路径。不同于自发对称性破缺（如Jahn-Teller效应），这种机制通过修改核哈密顿量而非电子哈密顿量实现精准调控。这一发现为开发新型光响应分子材料提供了理论基石，未来或可通过设计特定对称性的同位素标记分子，实现光化学反应产物的定向调控。论文建立的XUV泵浦-NIR探测技术结合对称性校正TSH计算的方法学框架，为研究更复杂体系的对称性效应开辟了新途径。