2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）基多组分聚合物在有氧堆肥条件下的生物降解性评估及其环境应用潜力

本文创新性地评估了2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）改性丙烯酸丁酯/醋酸乙烯酯（BA/VAc）共聚物在有氧堆肥条件下的降解性能。研究通过ASTM D5338标准构建实验室堆肥系统，实时监测CO2排放证实：含9 mol% MDO的样品60天降解率达12.49%，而羧基化纤维素纳米晶（cCNCs）的引入通过增强亲水性和微生物可及性进一步促进降解。该工作为开发可堆肥聚合物材料提供了关键实验依据，推动可持续高分子工业发展。

　　

摘要

塑料废弃物在环境中的累积问题日益严峻，开发可堆肥聚合物成为研究热点。本研究聚焦于含2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）单体的丙烯酸丁酯/醋酸乙烯酯（BA/VAc）共聚物，通过60天有氧堆肥实验评估其生物降解性。MDO的引入在聚合物主链中形成可水解酯键，促进聚合物断裂为小片段。实验采用基于ASTM D5338标准的自制堆肥装置，连续监测环境条件与CO₂排放。结果显示，含9 mol% MDO的样品降解率最高（12.49%），而不含MDO的BA/VAc样品无降解现象。降解程度受酯基含量（即开环MDO比例）和聚合物凝胶含量影响。添加羧基化纤维素纳米晶（cCNCs）的BA/MDO/VAc配方因亲水性提升和微生物接触改善，表现出更优的降解性能。

1 引言

塑料污染治理的全球行动推动了生物基与可生物降解聚合物的研发。需区分"生物基"（原料来源于生物质）与"可生物降解"（可被微生物分解为无毒化合物）概念。传统填埋场的厌氧环境不利于需氧降解的聚合物处理，而工业堆肥通过严格控制温度（40°C–65°C）和微生物组合实现高效降解。本研究选择BA/VAc压敏胶体系——常见于水果标签等不可降解产品，通过引入MDO单体在聚合物主链中嵌入酯键，利用其水解敏感性促进堆肥降解。MDO作为环状烯酮缩醛（CKA）的代表，其开环聚合形成的酯键在水分存在下易发生酯交换反应，产生的羧酸副产物可自催化加速水解过程。

2 材料与方法

2.1 材料

测试样品包括不同MDO含量的BA/MDO/VAc三元共聚物（表1），其中BMV10-NEW-cCNC含0.75 phm cCNCs。堆肥接种物购自商业来源，pH 6.8，湿度65%。阳性对照为淀粉，阴性对照为高密度聚乙烯（HDPE）。

2.2 方法

堆肥系统设计：15个生物反应器模拟市政堆肥设施，水温通过浸没式循环器维持在60°C±2°C（图1）。采用SCD30传感器实时监测CO₂浓度，数据通过LabVIEW系统采集。

降解率计算：基于理想气体定律将CO₂浓度（ppm）转换为摩尔数，扣除空白组值后，按样品理论碳含量计算降解百分比（公式1-5）。

表征技术：热重分析-红外联用（TGA-FTIR）检测热降解行为；衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析官能团变化。

3 结果与讨论

堆肥过程中CO₂排放数据显示（表3，图2），所有含MDO样品均呈现显著滞后期，可能与微生物适应和交联结构限制酶接触有关。MDO含量与降解率呈正相关，BMV20（20 mol% MDO）降解率达10.83%。但BMV10-NEW-cCNC（8.09 mol%开环MDO）表现最优（12.49%），表明cCNCs通过增强亲水性和形成微生物通道促进降解。

TGA显示堆肥后样品在260°C–360°C区间的酯键特征峰消失（图3），ATR-FTIR在3000–3500 cm^-1出现羟基伸缩振动（图4），证实酯键水解。视觉观察发现样品堆肥后出现白化、柔韧性下降（图5），与分子量降低和吸水现象一致。

4 结论

MDO的引入显著提升聚合物在有氧堆肥中的降解性能，其中开环MDO形式比环保留形式更有效。cCNCs的添加通过双重机制（亲水性提升和微生物接触改善）使BMV10-NEW-cCNC成为最优配方（60天降解率12.49%）。尽管当前降解率未达工业堆肥标准（180天>90%），该研究为设计可堆肥聚合物提供了明确方向：优化MDO开环比例、控制交联密度、引入亲水纳米材料等策略值得进一步探索。