氧化还原活性芳香二胍配体的取代模式对氧化还原性质及配位化学的调控机制研究

这篇综述深入探讨了七种新型氧化还原活性二胍基苯分子（GFA）的取代模式对其氧化还原电位、电子结构和铜配合物性质的调控机制。通过循环伏安（CV）、电子顺磁共振（EPR）和量子化学计算，揭示了邻位（ortho）、间位（meta）和对位（para）取代配体在单电子氧化态下呈现半醌型（semiquinonato）或烯丙基自由基-阳离子（allyl radical-cation）结构的差异，并阐明了配体取代模式与铜配合物价态互变（CuI/CuII）的关联性，为设计新型氧化还原催化体系和分子器件提供了理论依据。

　　

引言

氧化还原活性有机分子如醌类（quinones）的电子性质通常通过π共轭体系的取代基或核心尺寸调控。本研究另辟蹊径，聚焦七种二胍基二硫醇苯异构体（图3），系统分析仅改变氧化还原活性基团相对位置对性质的影响。这些分子均含两个胍基（guanidino）和两个硫醇基（thiolato），可逆氧化为双阳离子（dication），并以自由基单阳离子（radical monocation）为中间态，但氧化电位和两步氧化电位差随取代模式显著变化。

配体合成与结构表征

通过三步法合成邻位（o-1/o-2）、间位（m-1/m-2）和对位（p-1/p-2/p-3）取代配体（图4-7）。单晶X射线衍射显示，中性配体中胍基的C=N键长（1.28-1.304 ?）为典型双键特征（表1）。量子计算证实，胍基CN₃平面与苯环的倾斜由电子效应主导，共平面构象能量升高239 kJ/mol。

电化学性质

CV测试（图8，表2）揭示关键规律：

1. 胍基类型影响绝对电位，四甲基胍基（tetramethylguanidino）的氧化电位高于N,N'-二甲基乙烯胍基；

2. 间位取代配体（m-1/m-2）显示两个分离的单电子氧化波（ΔE_1/2=0.35-0.37 V），而对位取代（p-1/p-2）因自由基单阳离子歧化能（ΔG_disp）接近零，呈现双电子氧化波；

3. 间位配体作为最弱双电子供体，其-F·(E_1/2(1)+E_1/2(2))值最低（表2）。

自由基单阳离子态特性

EPR谱（图9-10）结合DFT计算（图11）表明：

• 对位/邻位取代单阳离子（如(p-1)^·+）呈现半醌型结构，氮超精细耦合常数（a_i(¹⁴N)=4.7-5.2 G）较大；

• 间位单阳离子（如(m-1)^·+）采取烯丙基自由基-阳离子结构（Scheme 1），自旋密度集中于C₆环氢原子（a_i(¹H)=2.97 G），C-C键长差异（1.451 vs 1.320 ?）印证该特征。

UV-Vis光谱（图12-13）显示，间位单阳离子的最低能带（619 nm）比邻位（562 nm）红移，反映更大共轭体系形成。TD-DFT计算（表5）支持实验观测趋势。

铜配合物化学

与CuX₂反应呈现取代模式依赖性（表6）：

1. 间位配体（m-1/m-2）形成中性配体桥联的双核Cu^II配合物（图14），Cu-N/S键长和配位几何反映π给体特性导致的配位平面扭曲；

2. 对位配体（p-1/p-2）反应结果受配体微调：p-1与CuCl₂生成Cu^II配合物，而p-2发生电子转移生成(p-2)²⁺和Cu^I；

3. 配体硬度调控：CuBr₂更易引发p-1氧化，形成含Cu₄Br₆^2?的二维聚合物（图15）。

含吡啶基的p-3与CuCl生成四配位Cu^I配合物（图16），展示多齿配位能力。

结论

本研究阐明二胍基苯配体的取代模式可精准调控：

1. 氧化还原电位（间位＞对位≈邻位）；

2. 单阳离子电子结构（半醌型vs烯丙基型）；

3. 铜配合物价态（Cu^I/Cu^II互变）。这些发现为设计氧化还原开关、催化材料和分子电子器件提供了新思路。