卤素取代对双核铁(III)半席夫碱配合物能隙及分子间相互作用的精准调控机制：实验与理论研究

本研究通过单晶X射线衍射（SC-XRD）、光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氯取代对半-Salen（Schiff base）铁(III)双核配合物的双重调控机制：在保持配体非平面构象约束下，氯取代使HOMO-LUMO能隙仅从2.87 eV微降至2.80 eV，却通过C–H···Cl和卤素-π非共价作用将二聚体结合能从–23.67 kcal/mol显著增强至–25.90 kcal/mol，为席夫碱配合物的能隙-分子相互作用协同调控提供了新范式。

　　

Highlight

单晶X射线衍射分析显示，化合物[Fe(5Cl-L)(SCN)(OMe)]₂在单斜晶系P2₁/c空间群中结晶。该结构呈现中心对称的双核铁单元，两个Fe(III)离子通过甲醇分子O2及其对称等效位点O2 (-x+1, -y+1, -z+1)桥联，形成独特的Fe₂O₂核心（图1a）。每个Fe(III)处于扭曲八面体配位环境中，配位构型展现出卤素取代诱导的显著畸变。

Conclusions

本研究阐明氯原子取代对半-Salen席夫碱铁(III)双核配合物的双重调控机制：在固态堆积方面成功构建了三维网络结构；通过光谱与理论计算证实，氯取代在保持配体构象约束的前提下，既维持了前线分子轨道（FMOs）的稳定性，又通过新型C–H···Cl和卤素-π相互作用显著增强了分子间作用力。该工作为席夫碱化合物的能隙-相互作用协同调控提供了分子模型。