综述：光化学与电化学活化O2或H2O催化的氧原子转移反应

这篇综述系统探讨了通过光/电催化活化O2或H2O实现氧原子转移（OAT）的前沿策略，重点解析了生物启发过渡金属配合物（如Fe/Mn卟啉、Salen配合物）和有机光催化剂（如DDQ、吖啶盐）的设计原理，对比了电化学还原活化O2（生成MIV/V═O）与氧化活化H2O（形成FeVO(bTAML)）的机制差异，并展望了材料工程与器件集成在工业应用中的潜力。

　　

光与电驱动的氧原子转移化学

摘要

化学转化中的氧原子转移（OAT）反应在制药、工业催化及基础研究中具有核心地位。传统方法依赖强氧化剂和高温高压条件，而新兴的光/电催化策略利用地球丰富的O₂或H₂O作为氧源，通过"无痕电子转移"实现绿色转化。本综述聚焦生物启发分子设计与材料工程的最新进展，为可持续氧化工艺提供路线图。

电化学OAT：精准调控氧化态

电化学方法通过调节电极电位可精准生成高价金属-氧活性物种。Murray开创性工作证实Mn^III卟啉在阴极还原O₂时，经历Mn^II-超氧中间体（Mn^IIO₂^•?）最终形成关键Mn^V═O氧化剂。Dey团队通过将Fe卟啉固定于金电极表面，模拟细胞色素P450活性中心，实现烷烃羟基化（>6×10⁴转化数）。Stahl开发的配对电解系统创新性地耦合阴极O₂活化和阳极H₂O氧化，双路径均生成Mn^V═O，实现200%法拉第效率的硫醚氧化。

光化学活化：捕获太阳能的氧化引擎

光催化体系通过敏化剂-催化剂协同实现O₂/H₂O的温和活化。Nocera设计的双铁卟啉二聚体在UV照射下发生歧化反应，生成高活性Fe^IV═O物种。Wolf开发的级联催化将核黄素（RFT）光生H₂O₂与Fe^II(TPA)配合物结合，实现烷基芳烃选择性氧化。Nam团队利用[Ru(bpy)₃]²⁺敏化Mn卟啉，通过Mn^IVO→Mn^VO的歧化路径，以H₂O为氧源实现烯烃环氧化。

材料创新：从分子到器件

纳米结构材料为光/电催化OAT提供新维度。Zhao设计的α-Fe₂O₃光阳极在0.37V偏压下，通过表面相邻Fe^IV═O位点的协同作用，实现硫醚氧化（85%转化率，>90%选择性）。MOF材料如PMOF-RuFe(OH)整合光敏单元与单铁羟基位点，在流动体系中实现甲烷→甲醇转化（8.81 mmol·g_cat^?1·h^?1），媲美甲烷单加氧酶活性。

有机光氧化：非金属路径的突破

有机光催化剂通过独特机制拓展OAT边界。高氧化态吖啶盐（E=2.28V vs SCE）通过烯烃自由基阳离子中间体实现反马氏规则水合反应。Lambert开发的TAC⁺电光催化剂在1.26V氧化后，可见光激发产生超强氧化剂TAC²⁺（E≈3.33V），可活化苯C─H键进行多步氧合。DDQ光催化体系利用三重态(³DDQ)的单电子转移能力，实现苯酚的流动相合成。

未来展望

该领域面临三大挑战：①开发双功能催化剂实现O₂/H₂O协同活化；②发展红光响应系统（>600nm）；③器件集成（如气体扩散电极、流动化学）。工业转化需平衡电流密度（目标>100mA·cm^?2）与选择性的关系，生物混合系统（如木质素支撑的过氧酶）可能成为立体选择性氧化的突破口。