构建LiCoO2正极均匀离子导体涂层实现4.6V高电压全固态锂电池

《Interdisciplinary Materials》：Constructing Uniform Ionic Conductor Coatings on LiCoO2 Cathode to Realize 4.6?V High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries

这篇研究通过球磨-热处理法在LiCoO2(LCO)正极构建Li1.2Al0.1Ta1.9PO8(LATPO)纳米涂层，解决了全固态电池(ASSLBs)在高电压(4.6V vs. Li+/Li)下的界面不稳定问题。该涂层兼具高离子电导率(6.0×10?4 S cm?1)和抗氧化性，使电池在32 mg cm?2高载量下仍保持203.5 mAh g?1比容量和85.4%循环保持率，为高能量密度固态电池产业化提供新思路。

　　

引言

锂离子电池(LIBs)因其高能量密度成为主流储能技术，但液态电解质的易燃性限制了其发展。全固态锂电池(ASSLBs)采用不可燃固态电解质(SEs)，有望突破这一瓶颈。然而，提升正极材料充电截止电压时，固态电解质的有限氧化稳定性和正极活性材料的结构不可逆变化导致电化学性能下降。本研究聚焦层状钴酸锂(LiCoO₂, LCO)正极，其理论容量达274 mAh g^?1，但在4.55V以上会经历O3相向H1-3相的不可逆转变，伴随钴离子(Co⁴⁺)溶出和界面副反应。

电解质性能评估

通过对比卤化物Li₃InCl₆(LIC)和硫化物Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7(LPSCBr)发现，LIC在4.3V以下保持稳定（阻抗仅142Ω），而LPSCBr在2.5V即开始氧化分解。循环伏安(CV)测试证实LIC的氧化电位比LPSCBr高1.8V，因此选择LIC作为基础电解质。

LATPO缓冲层设计

采用第一性原理计算筛选出Al掺杂LiTa₂PO₈(LATPO)材料，其Ta位点Al替换能(5.118eV)优于P位点。实验合成的Li_1.2Al_0.1Ta_1.9PO₈离子电导率提升66.7%（6.0×10^?4 S cm^?1），电子电导率降低至7.15×10^?9 S cm^?1，满足界面动力学要求。通过球磨-热处理在LCO表面构建7nm均匀LATPO涂层（图1），XRD和HAADF-STEM证实Ta/Al/P元素均匀分布（图2）。

电化学性能突破

1LATPO@LCO正极在4.6V下实现：

• •

  超高首效90.1%（裸LCO仅78.7%）

• •

  500次循环容量保持率85.4%（裸LCO 200次后64.9%）

• •

  3C倍率下1000次循环保持89.8%容量

• •

  32 mg cm^?2高载量时仍输出4.6 mAh cm^?2面容量（图3）

  电化学阻抗谱(EIS)显示，改性界面200次循环后阻抗仅增长19.5%（裸LCO增长328%），GITT测试证实Li⁺扩散系数提升3倍。

稳定机制解析

原位XRD揭示LATPO涂层将H1-3相含量从48.6%降至23.0%（图6A-C），有效抑制晶格坍塌。XPS证实涂层阻断了In³⁺还原和O^2?→O₂^2?转化（图6D-F）。第一性原理计算显示LATPO/LIC界面反应能仅-0.02 meV/atom，而裸LCO/LIC达-21.08 meV/atom（图5E）。

结论

该研究通过"高离子电导涂层+卤化物电解质"协同策略，解决了4.6V高电压ASSLBs的界面失效难题。LATPO涂层兼具离子传输和物理屏障功能，为开发能量密度>400 Wh kg^?1的固态电池提供了普适性方案。