四硫化双(五亚甲基)秋兰姆(PMTT)与不同价态钼中心的反应机制及纳米二硫化钼前驱体开发

《Applied Organometallic Chemistry》：Addition of the Vulcanisation Accelerator Di(pentamethylene) thiuram Tetrasulfide (PMTT) to Low and High Valent Molybdenum Centres

来自英国的研究团队针对传统硫烯配体(TDS)在钼配合物合成中的局限性，创新性地采用四硫化双(五亚甲基)秋兰姆(PMTT)为配体，系统研究了其与零价Mo(CO)6和高价[NH4]2[MoS4]的反应特性。成功制备出具有氧化敏感性的Mo(V)复合物1/1-O和可定量生成的Mo(VI)复合物2，其中2作为高效单源前驱体(SSP)为纳米MoS2材料的可控合成提供了新思路。

　　

这项研究揭示了四硫化双(五亚甲基)秋兰姆(PMTT)在钼化学中的独特配位行为。当两倍量PMTT与六羰基钼Mo(CO)₆在丙酮中加热时，意外捕获到钒(V)态配合物[Mo(S₂)(S₂CNC₅H₁₀)₃]（代号1），晶体培养过程中部分二硫单元被氧化为亚砜结构1-O。更有趣的是，四硫代钼酸铵[NH₄]₂[MoS₄]与PMTT在室温下即可自发反应，定量生成钼(VI)复合物[MoS(S₂)(S₂CNC₅H₁₀)₂]（代号2），该产物虽耐氧气却遇水分解为氧化物3。与传统硫烯二硫化物(TDS)相比，PMTT更易诱导钼中心发生高价态转化。这些发现不仅拓展了硫烯配体化学的认知边界，代号2化合物更因其高产率特性成为制备纳米二硫化钼的"分子模板"，为过渡金属硫属化物纳米材料的精准合成开辟了新途径。