氯工程化核壳结构PPy@FeOOH异质微管通过协同离子-电子传输实现高容量电容去离子

本刊推荐：本研究创新性地构建了氯掺杂核壳结构PPy@FeOOH-Cl异质微管，通过结构工程与卤素掺杂的协同效应，实现了电容去离子（CDI）技术的突破性进展。该电极展现出146.99 mg g?1的盐吸附容量（SAC）和94%的循环稳定性，其超低能耗（0.03 kWh kg-1NaCl）显著优于现有铁基材料。机理研究揭示Cl-通过可逆Fe-Cl配位与氧化还原驱动离子交换实现存储，为设计高性能海水淡化电极提供了新范式。

　　

^Highlight

突破性电容去离子性能：PPy@FeOOH-Cl电极在50 mA g^?1电流密度下实现146.99 mg g^?1的盐吸附容量，90次循环后仍保持94%容量，能耗低至0.03 kWh kg^-1_NaCl。

协同工作机制：Cl^-掺杂诱导晶格膨胀加速离子扩散，同时调控Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原活性，与聚吡咯（PPy）支架的电子传输功能形成完美配合。

创新存储机制：通过^ex-situX射线光电子能谱（XPS）证实Cl^-通过可逆Fe-Cl配位与氧化还原驱动的离子交换实现存储。

^Introduction

淡水资源是人类生存与社会经济发展的基础。然而随着工业、农业及生活用水需求指数级增长，淡水储备的加速枯竭已成为全球性难题。传统海水淡化技术如反渗透（RO）、纳滤、电渗析和膜蒸馏因高能耗、高成本及有限扩展性面临巨大挑战。在此背景下，电容去离子（CDI）作为一种创新性脱盐方法，以其能源效率、成本效益和环境友好性展现出独特优势。该电化学技术通过独特离子吸附机制处理苦咸水，以低碳足迹实现高离子去除容量。

尽管CDI优势显著，传统碳基电极材料的脱盐容量有限，这驱动科研转向性能更优异的赝电容材料。赝电容材料通过可逆氧化还原反应和离子插层过程去除离子，相比传统双电层吸附具有更高离子去除容量。纳米结构氢氧化铁（FeOOH）因其开放晶体框架、环境友好性和优异电荷存储潜力成为明星候选材料，但其实际应用仍受限于电荷转移动力学缓慢和机械应力导致的循环稳定性下降。

为解决FeOOH在CDI应用中的固有局限，研究者广泛探索碳基复合策略。早期研究聚焦于FeOOH与碳纳米管（CNTs）和中空碳球的结合，但离散网络导致电子传输瓶颈。后续研究采用三维碳支架（如商用碳纤维布CF@FeOOH和细菌纤维素衍生碳气凝胶CNFAs@FeOOH）改善离子扩散与电荷转移动力学。然而碳基质与FeOOH相似的弹性模量导致Cl^-嵌入/脱出过程中界面应力集中，引发微裂纹扩展和活性材料分层。聚吡咯（PPy）微管凭借可调弹性模量和各向异性导电性，相比刚性碳材料具有独特优势。在PPy微管与FeOOH间构建软-硬界面有望同步提升导电性和循环稳定性。

卤素掺杂通过协同调控电子结构和表面反应性，成为增强FeOOH电化学性能的新策略。卤素离子的大离子半径和强电负性可通过阴离子置换实现精确晶格工程。近期研究表明F^-掺杂可在Fe位点诱导正电荷密度，显著提升析氧反应（OER）催化性能。相较于F^-，Cl^-的中等离子半径可创造更易接近的吸附位点。在FeOOH/NiOOH中引入Cl^-可改善导电性并调控活性位点电子构型。Zhao等人率先将Cl^-掺杂FeOOH应用于CDI，在500 mg L^-1 NaCl溶液中实现35.12 mg g^?1的盐吸附容量。该性能提升归因于Cl^-掺杂部分占据裸β-FeOOH的自由隧道位点，构建独特的隧道型纳米孔框架。因此，Cl^-掺杂为优化FeOOH基材料脱盐性能提供了可行路径。与传统核壳复合材料（如碳@Na₄Ti₉O₂₀、CNF_ZIF和Ni₃Si₂O₅(OH)₄/C）因刚性框架和离散导电网络导致的机械失配与电子传输瓶颈不同，Cl^-掺杂与导电网络构建的整合有望突破FeOOH的Cl^-存储性能。

本研究通过将Cl^-掺杂FeOOH纳米片垂直锚定于一维PPy微管，构建三维核壳结构（PPy@FeOOH-Cl）。该协同配置兼具结构工程与卤素掺杂双重优势：（1）一维PPy微管作为高效导电支架，维持结构完整性并防止FeOOH纳米片在反复离子嵌入/脱出过程中重新堆叠；（2）战略性Cl^-掺入调控晶格结构，加速离子传输动力学并提升电荷存储容量。凭借这些设计优势，优化后的PPy@FeOOH-Cl展现出卓越CDI性能，在50 mA g^?1电流密度下实现146.99 mg g^?1盐吸附容量，并具有出色循环耐久性（90次循环后容量保持率94%）。通过^ex-situX射线光电子能谱（XPS）的机理研究揭示了Cl^-诱导电荷重分布对提升离子存储效率的关键作用。本研究建立了多功能材料设计策略，为卤素工程化金属氢氧化物在高效率海水淡化系统中的应用开辟了新途径。

^Conclusion

总而言之，本研究开发了氯掺杂核壳结构PPy@FeOOH-Cl电极。通过结构工程与卤素掺杂的协同作用，该电极实现了高效电容去离子。PPy微管网络作为导电骨架，防止FeOOH纳米片重新堆叠并缓解循环过程中的机械应力。Cl^-掺入扩张FeOOH晶格，降低离子扩散能垒，并优化Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原活性。