综述：基于PVDF的多层复合材料在介电储能中的研究进展

本综述系统总结了聚偏氟乙烯（PVDF）基多层复合材料在介电储能领域的最新进展，重点探讨了层状结构设计、填料形态调控（0D/1D/2D）和功能层集成策略，揭示了通过界面工程（如氢键、核壳结构）协同提升介电常数（εr）和击穿强度（Eb）的机制，为高性能电容器开发提供重要参考。

　　

1 引言

可再生能源技术的快速发展对高效储能系统提出迫切需求。介电储能技术因具有充放电速率快、功率密度高和循环寿命长等优势，在脉冲能源管理等领域展现出独特潜力。聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物因其高介电常数和击穿强度成为研究热点，但存在漏电流高、界面相容性差等固有缺陷。多层复合设计通过优化电场分布和界面极化，可在保持材料柔性和加工性的同时显著提升能量密度。本文系统综述PVDF基多层复合薄膜的最新进展，聚焦层状构型、填料设计和功能层集成三大关键方向。

2 无填料多层介电储能复合薄膜

2.1 PVDF的层状结构

Cui等人采用热压技术制备了单层、双层和三层PVDF结构，发现随着层数增加，击穿强度从390 MV m^-1提升至440 MV m^-1。界面区域的物理屏障效应有效延缓了电树枝生长，但界面极化同时加剧了电荷保留和介电损耗（双层结构效率为49.1%，三层降至37.2%）。有限元模拟显示多层界面处形成高密度电荷积累区（红色区域占比12–18%），揭示了界面极化的双刃剑作用。

2.2 PVDF基共聚物及多层复合体系

2.2.1 双层结构

Pedroli等人设计的P(VDF-TrFE-CTFE)/P(VDF-HFP)双层膜利用共聚物的极性差异实现空间电荷屏蔽：P(VDF-HFP)作为电荷阻挡层（ε_r≈12）抑制电荷注入，而P(VDF-TrFE-CTFE)提供高极化率（ε_r=60）。该结构使击穿强度达312 MV m^-1，但能量密度提升有限且存在厚度依赖性。

2.2.2 三层结构

Wang等人构建的PVDF/P(VDF-HFP)/PVDF三层体系通过C–H···F–C氢键破坏PVDF链有序排列，抑制α相向铁电β相转变（XRD显示β相峰强度显著降低）。P(VDF-HFP)层作为绝缘屏障产生反向电场，使击穿强度从3364 MV m^-1提升至4492 MV m^-1，能量密度达6.24 J cm^-3（较纯PVDF提升64%），效率为61.6%。

2.2.3 多层结构

Zhang等人报道的交替PMMA/P(VDF-HFP)多层结构（最多9层）中，PMMA层作为电荷阻挡屏障将泄漏电流降低两个数量级。通过诱导整体非晶相和降低铁电损耗，该结构在637.5 MV m^-1下实现25.3 J cm^-3的能量密度和84%的效率。但Xie等人指出层数增加并非总是有益：在PVDF/P(VDF-TrFE-CTFE)交替结构中，七层膜因低击穿强度材料占比增加导致整体击穿强度下降至426 MV m^-1，呈现“性能-层数悖论”。

3 填充填料的PVDF基多层复合介电薄膜

3.1 填充PVDF基复合体系

3.1.1 双层结构

Guo等人采用两步水热法合成垂直排列的BaTiO₃纳米线阵列，与BN纳米片构成功能互补的双层结构：底层BaTiO₃/PVDF增强空间电荷极化，顶层BN/PVDF抑制电荷传导。该设计使击穿强度达500.3 MV m^-1，能量密度为16.1 J cm^-3。

3.1.2 三层结构

Lv等人设计的BT–PVDF/CFO–PVDF/BT–PVDF三层膜通过Maxwell-Wagner界面极化效应，在20 vol% BT填充下使介电常数提升101%（ε_r=22）。Jaidka等人采用磷酸功能化的Ba_0.8Sr_0.2TiO₃（BST）纳米粒子，通过–PO和–OH基团增强界面结合，使PBST-P薄膜在381 MV m^-1下实现7.97 J cm^-3的能量密度和98%的效率。

二维填料方面，Zhang等人构建的不对称三明治结构（PVDF/BaTiO₃–P(VDF-HFP)–BN/PVDF）中，BN纳米片作为击穿阻挡层使击穿强度达720 MV m^-1，能量密度为22.72 J cm^-3。但BN含量超过5 vol%时因纳米片团聚导致性能下降。

核壳结构填料展现出独特优势：Gao等人设计的PMMA/BT@PDA-PVDF/PMMA三层膜在界面处引入深电子陷阱和空穴陷阱（陷阱能级≈-1.2 eV），在310 MV m^-1低电场下实现6.65 J cm^-3的能量密度。

3.1.3 多层结构

梯度填料分布策略有效优化电场分布：Zhang等人设计的0–10–0和10–0–10梯度BZCT纳米纤维/PVDF结构使能量密度达9.8 J cm^-3（纯PVDF为4.2 J cm^-3）。Agbabiaka等人通过“压折”工艺制备的rGO/PVDF与BNNS/PVDF交替16层结构，利用rGO的导电框架提升介电常数，BNNS的绝缘性降低损耗，同时兼具优异热管理性能。

核壳结构在多层层中发挥关键作用：Li等人证实SiO₂包覆石墨烯纳米片（GNS@SiO₂）可限制载流子迁移，使电导率从5.24×10² S cm^-1降至2.28×10^-7 S cm^-1（1000 Hz）。壳层厚度调控至关重要：过厚壳层虽能增强绝缘性但会降低有效介电常数。

3.2 填充PVDF共聚物复合体系

3.2.1 梯度结构与过渡层设计

Zhang等人设计的四层梯度结构（PMMA/P(VDF-HFP)/水平取向Ni(OH)₂纳米片）通过过渡层平滑电场分布，在676.8 MV m^-1下实现24.3 J cm^-3的能量密度和86.6%的效率。

3.2.2 优化设计的双层结构

Feng等人通过热压制备不同BaTiO₃纳米线（BT-NWs）浓度的双层PVDF复合材料，发现2.5–5双层配置具有最佳性能（E_b=450 MV m^-1, U_rec=12.5 J cm^-3）。有限元分析（FEA）较电容串联公式（CSF）能更精确预测击穿强度。

Fan等人利用NBT与PEI/P(VDF-HFP)间电子亲和能差异（ΔΦ_e≈3.4–3.8 eV）形成深陷阱能级，在界面处产生高密度空间电荷（1.13×10^-3 C m^-3），使击穿强度达828.3 MV m^-1，能量密度为25 J cm^-3。

3.2.3 三层与多层结构的增强机制

Jing等人采用电纺丝和热压制备(Eu_0.2Bi_0.2Y_0.2La_0.2Cr_0.2)₂O₃高熵氧化物纳米纤维/PVDF三层膜，局部多晶格畸变限制聚合物链移动，在598.9 MV m^-1下实现20.11 J cm^-3的能量密度。Jiang等人通过电纺丝-热压-淬火工艺制备的16层P(VDF-HFP)/BaTiO₃纳米复合膜击穿强度达862.5 MV m^-1，能量密度创纪录地达到35.42 J cm^-3。

4 界面调控与功能化层

4.1 界面工程中的功能层

功能层工程通过引入绝缘层（如SiO₂、Al₂O₃）、极化增强层（如BZT、BTO）和缓冲层，有效解决ε_r与E_b间的固有矛盾。Chen等人采用磁控溅射在P(VDF-TrFE-CFE)中引入SiO₂和BZT功能层，SiO₂作为绝缘层抑制电荷注入，BZT增强极化强度，使SiO₂-2 h/PVTC/BZT-1 h/PVTC/SiO₂-2 h五层膜能量密度达12.32 J cm^-3。

Wu等人设计的PEI或PEI/BaTiO₃夹层结构将P(VDF-HFP)的介电损耗从0.03降至0.005以下。Wang等人利用(111)取向BTO薄膜的铁电各向异性，在PVDF/BTO/PVDF/BTO/PVDF五层结构中实现20.7 J cm^-3的能量密度（纯PVDF的222.6%）。相场模拟证实该结构有效抑制电荷注入和迁移。

Bera等人将剥离二维云母纳米片与PVDF结合制备PMP和PMPMP多层异质结构电容器，介电常数提升100–170%，放电能量密度显著提高至44 J cm^-3（纯PVDF为11.2 J cm^-3）。

4.2 多层聚合物中的CTE失配缓解

热膨胀系数（CTE）差异导致的界面剪切应力是多层器件面临的关键挑战。通过分级键能设计（氢键与共价键结合）、表面化学改性（羟基化）和动态自适应界面设计，可显著增强界面稳定性。引入CTE过渡层（如PMMA介于PVDF与其它聚合物间）或梯度填料分布能有效缓解应力集中。热机械耦合内聚区模型为界面脱粘提供定量预测工具，电化学应变显微镜和同步辐射X射线断层扫描技术可实现原位监测。

5 结论

PVDF基多层复合介电薄膜通过层状结构设计、填料形态调控和功能层集成，显著提升了介电储能性能。未来研究需重点优化界面结构与填料分布、开发新型高热稳定性填料、结合多尺度模拟与机器学习指导材料设计，以及发展低温规模化制备工艺，推动该类材料在柔性电子和高功率电容器中的实际应用。