高电压LiCoO2的化学竞争掺杂策略：表面高熵区与体相氧锚定协同提升锂离子电池性能

本文提出了一种通过多元素（Ti、Mo、W、Mg）竞争掺杂调控LiCoO2（LCO）阴极材料的新策略。研究发现，Mg在掺杂深度增加时含量锐减，而其他元素均匀分布，形成表面高熵（HE）稳定区和体相强氧键合（O-anchor）结构。该设计显著抑制了4.6 V高电压下的氧流失（Oa?）和Co3+还原，使半电池循环300次容量保持率达80%，全电池（LCO/Gr）400次循环后仍保持90%容量。该工作为高能量密度锂离子电池（LIBs）的商业化提供了新思路。

　　

Highlight

高电压（≥4.6 V）下LiCoO₂（LCO）的体相-表面协同降解机制与竞争掺杂策略

Result and discussion

如图1a所示，原始LCO（P-LCO）在循环中会因界面副反应和结构应变引发晶格氧（O）流失、Co溶解，以及从层状R-3m相向无序相的不可逆转变。裂纹进一步加速电解质侵蚀，导致CEI膜增厚和锂离子扩散动力学恶化。相比之下，我们的多元素掺杂LCO（M-LCO）通过表面高熵（HE）区的"界面铆钉"作用和体相掺杂元素的"氧锚"（O-anchor）效应，显著抑制了材料降解。

Conclusion

提升截止电压虽可增加LCO能量密度，但会加剧材料从表面到体相的衰变。本研究通过多元素（Ti/Mo/W/Mg）竞争掺杂的协同效应解决了这一难题。特别值得注意的是，Mg因锂化过程中空位限制呈现梯度分布，而其他元素均匀分散，最终形成表面高熵防护层和体相氧稳定结构。这种设计使M-LCO在4.6 V/1C下实现300次循环80%容量保持率，4.5 V全电池更达到400次循环90%的优异性能。