CH3/CF3取代基调控的荧光可调性与热致变色行为：三苯胺-苯乙酮荧光团的设计与应用研究

本文系统研究了三苯胺-苯乙酮供体-受体荧光团中CH3/CF3取代基对光物理性质的调控作用，首次通过CF3取代实现近室温可逆热致荧光开关（TFS），为开发智能荧光材料（TFMs）提供了创新策略。

　　

Highlight

CH₃/CF₃取代基依赖的可调荧光与热致变色三苯胺-苯乙酮荧光团

Abstract

通过合成甲基取代（(E)-3-(4-(二苯氨基)苯基)-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮，1-CH₃）与三氟甲基取代（(E)-3-(4-(二苯氨基)苯基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮，1-CF₃）的三苯胺-苯乙酮供体-受体荧光团，系统研究了取代基对溶液与固态光物理性质的影响。1-CH₃和1-CF₃表现出溶剂极性依赖的荧光可调性（489–564 nm），量子产率（?_F）在甲苯中达0.258（以硫酸奎宁为参照）。固态下二者分别发出强绿色（535 nm）与黄色（570 nm）荧光。取代基变化显著改变熔点：1-CH₃为110°C，而1-CF3低至55°C。低熔点使1-CF3能在近室温条件下实现固态、聚集态及聚合物基质中的热响应"关-开"可逆荧光切换。两者在研磨后均出现荧光强度下降，但仅1-CF3可通过时间或溶剂暴露恢复荧光。通过将热响应型1-CF3与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合制备薄膜，成功演示数据加密应用：加热时荧光完全消失，-15°C冷却1分钟即可恢复。本研究阐明了取代基在开发功能性荧光分子用于可逆温度依赖荧光开关应用中的关键作用。

Introduction

可调谐与可开关有机荧光分子在基础研究与工业应用领域均具有重要意义。外场刺激响应型荧光材料（如压力、电场、光、化学蒸汽与热刺激）因在数据存储、加密与传感领域的应用潜力而备受关注。其中，热刺激因易于获取与控制，成为开发热致变色荧光材料（Thermochromic Fluorescence Materials, TFMs）的热点方向。TFMs已应用于温度传感、温控信息显示及变色器件，但实现窄温域响应、高灵敏度及低温响应仍面临挑战。通常，热响应荧光切换通过分子结构设计与超分子组装实现：供体-受体荧光团的环境敏感扭转分子内电荷转移（Twisted Intramolecular Charge Transfer, TICT）状态被用于分子级温度依赖荧光开关；水溶性香豆素衍生物通过噁唑杂环切换实现水温传感；苝二酰亚胺组装体通过烷基链调控实现比率型温度传感。可调分子间相互作用与构象灵活性对设计固态热响应荧光材料至关重要：二芳基-邻碳硼烷通过取代基限制激发态结构弛豫实现固态温度依赖荧光切换；苯并二呋喃酮多晶型相变与两性离子荧光团中烷基链弛豫均可诱导可逆荧光切换。多数材料因构象变化或客体分子丢失而在较高温度响应，开发低温响应系统更具实用价值。基质辅助策略（如荧光团与温敏聚合物/长链烷烃复合）可制备低温响应TFMs：芘衍生物在低熔点脂肪酸中通过激基缔合物与单体形式转换实现低温荧光切换。然而，实现近室温热响应荧光系统仍是重大挑战。

本文合成含CH₃与CF₃取代基的三苯胺-苯乙酮供体-受体荧光团，研究其光物理与刺激响应特性。CF₃取代显著降低熔点，实现近室温可逆热致荧光切换。溶液态荧光呈弱-中等强度且依赖溶剂极性，固态下1-CH₃与1-CF₃分别发射535 nm与570 nm荧光。CF₃取代导致的低熔点使1-CF3实现近室温可逆荧光切换，而高熔点1-CH3无此特性。进一步研究1-CF3在聚集颗粒与聚合物薄膜中的热响应行为，并基于可逆"关-开"切换演示数据加密应用。

Conclusions

综上所述，CH₃与CF₃取代的三苯胺-苯乙酮荧光团（1-CH₃与1-CF₃）中，CF₃取代介导的低熔点特性成功实现近室温可逆温度依赖荧光切换。两者均显示增强的固态荧光（经聚集诱导发光（AIE）研究证实），扭曲分子构象与弱分子间相互作用共同促成这一现象。