质子交换膜燃料电池（PEMFC）在快速启动大负载变化下的性能衰减机制与流场优化策略研究

本综述系统探讨了质子交换膜燃料电池（PEMFC）在快速启动及大负载变化工况下的性能衰减现象与解决方案。研究聚焦于平行流场（PFF）与五通道蛇形流场（FSFF）设计，通过实验与数值模拟揭示FSFF凭借更优的气体分布均匀性和水管理能力，显著减缓电压衰减（9.11% vs 20.77%）及催化剂层（CL）降解，为提升PEMFC动态耐久性提供了关键理论与实验依据。

　　

引言

氢能作为实现碳中和的核心能源载体，正以其高能量密度、零碳排放及与可再生能源系统的无缝集成能力推动全球能源结构的深刻变革。在这一背景下，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其低温快速启动能力、高能量转换效率和零污染排放等特点，已成为交通动力和分布式发电的战略性技术。

在实际运行场景中，PEMFC面临多种动态变化的负载需求。其中，负载电流从零瞬间跃升至工作电流的大负载变化条件尤为严峻，常见于电动汽车频繁启停、分布式发电系统响应突发功率需求波动以及应急备用电源瞬时启动等场景。这种工况对内部水热分布、反应物传输和催化剂稳定性造成极大压力。快速负载循环会在整个膜电极组件（MEA）上引发显著的温湿度梯度，尤其在高电流密度区域。高电流密度可能进一步导致反应气体传质限制、阳极脱水、阴极积水、过度产热及分布不均，从而引发性能衰减。然而，当前对快速加载条件下动态响应的研究主要集中在中低电流密度区域，针对大负载变化运行条件的研究有限。值得注意的是，通过重构冷却通道以建立面内温度梯度的创新设计，可有效实现水管理、气体分布和热管理的协同优化，显著增强PEMFC在高电流密度运行下的动态响应能力。

循环大负载变化是导致PEMFC性能衰减的关键因素之一，其核心影响体现在阴极催化剂层（CL）的逐渐退化，这从根本上决定了PEMFC的使用寿命。PEMFC系统的运行耐久性要求通常包括在0.5–0.9 V的循环电压变化下保持功能，同时承受超过300,000次动态循环。可变负载需求已被证明会对膜和阴极催化剂造成严重损害，包括膜分层、催化剂团聚以及在高局部电流密度区域形成Pt带。在高加载速率下，瞬态反应物饥饿会加剧阴极CL的降解，损害严重程度与反应物饥饿梯度相关。尽管对循环负载下Pt催化剂降解和膜失效的机制进行了广泛研究，但大负载变化下阴极CL的具体降解机制仍不够明确。

流场设计在应对快速加载挑战中起着至关重要的作用。当前燃料电池中常见的流场设计主要包括平行流场（PFF）和蛇形流场（SFF）。PFF以直通道和低压力降为特点，但排水效率差，易导致阴极积水和在高电流密度下的氧气饥饿。相反，SFF通过曲折通道增强对流传输，但由于流道长度延长和重力驱动的液体汇集，易在出口区域积水。多通道SFF通过分布式通道设计缩短流道长度，有效解决了单蛇形配置的水管理缺陷，因此在动态条件下表现出更优的性能。创新的集成气体扩散层（GDL）设计，如波状通道和微隧道肋条，已被证明能够实现更快速、更温和的质传以及优异的水管理能力，而一种创新的交替设计流场可有效增强CL中的气体浓度，从而避免高电流密度下的氧气饥饿。

尽管在PEMFC动态性能研究方面取得了进展，但现有研究主要集中于常规负载变化。然而，针对不同流场在极高电流密度的快速启动条件下的性能，特别是由此导致的阴极CL降解行为的研究仍然有限。本文进行了一系列全面而深入的实验研究，以准确测定不同流场设计在快速启动时的大负载变化能力，并提出了一种快速动态加载方案，涉及在极短时间（2 s）内将电流从零快速加载到3000 mA cm^?2的高电流密度。在这些快速动态运行条件下，系统比较了采用PFF和五通道蛇形流场（FSFF）配置的PEMFC的电化学性能、CL的微观结构和材料降解模式。研究结果为增强PEMFC在快速动态环境中的耐久性提供了实验基准。

实验方法

实验装置

实验使用的单PEMFC由双极板、MEA和加热器组成。实验研究采用燃料电池测试系统（850e），可准确评估PEMFC的性能。实验使用的MEA有效活性面积为25 cm²（5 cm × 5 cm），购自WUT新能源公司。MEA由阳极和阴极CL、阳极和阴极GDL以及通过催化剂涂层膜技术制备的质子交换膜（PEM）组成。阳极CL和阴极CL的铂负载量分别为0.1和0.4 mg cm^?2，两个GDL均使用聚四氟乙烯处理的碳纸。阴极和阳极的双极板采用不同类型的流场，包括PFF、FSFF、单通道蛇形流场（SSFF）和十通道蛇形流场（TSFF）。通道宽度设置为0.5 mm，深度为1 mm，肋条宽度为0.5 mm（SSFF的肋条宽度为1 mm）。流场尺寸与膜电极相同，均为25 cm²。两个双极板和MEA用8个螺钉夹紧固定，组装力为2.94 N·m，以避免应力分布不均造成的不利影响。双极板两侧安装加热器以控制单电池温度。

实验方案

组装后，PEMFC进行气密性测试以确保实验安全和数据可靠性。实验前，先对氢空PEMFC单电池进行活化。活化过程中，电流密度从0逐渐增加到80 A，每次增加1 A。电压稳定后，施加下一个负载。80 A的电流密度持续保持2小时以确保稳定性，然后将电流密度从80 A逐渐降低到0，每次减少2.5 A。此过程重复三次以完成整个活化过程。此调节后的初始性能被视为后续循环加载实验的参考。本研究的操作参数详见表格。

为研究不同流场设计从零到高电流密度可达到的极限电流，通过分析该值来评估快速启动时的性能衰减。PEMFC的极限电压设定为0.25 V。即当电压下冲低于0.25 V时，认为该工况不可行，PEMFC关机。每组负载变化电流至少进行十次重复测试。只有当所有测试结果满足预设标准时，该组条件才被视为合格。在此基础上，随机选择三组数据进行绘图和展示。

为研究PEMFC在快速运行条件下的耐久性，本研究设计了一种动态加载方案，涉及在2秒的超短时间内将电流从0快速加载到3000 mA cm^?2。分别对配备PFF和FSFF配置的PEMFC进行了循环耐久性测试。为全面评估快速加载对电池性能和组件降解的影响，使用850e测试系统每5000次循环进行一次极化曲线、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。具体操作条件总结于表格中。

测试后分析采用扫描电子显微镜（SEM, JEOL JSM-IT800）检查MEA的横截面形态，透射电子显微镜（TEM, FEI Tecnai G2 20）表征CL中的Pt粒径分布，以及X射线光电子能谱（XPS, Kratos AXIS-ULTRA DLD-600 W）分析Pt价态。这些互补技术能够系统评估两种流场设计在快速负载循环下的MEA降解机制。

结果与讨论

大负载变化响应

不同流场设计具有不同的气体分布和水管理能力。当入口质量流量保持不变时，数值模拟显示了不同流场的静压分布。对于除PFF外的所有蛇形流场，静压从流道入口到出口逐渐降低。SFF表现出最大的压降344689 Pa，其次是FSFF的30908 Pa和TSFF的7745 Pa。值得注意的是，进出口之间的压降随着通道长度的增加而逐步增加。相比之下，PFF从入口到出口显示出均匀的逐渐压力下降，每个通道内的压降最小，总进出口压差仅为1692.3 Pa。蛇形流场中较高的压降有利于液态水排出，增强气体分布均匀性并减轻GDL中的积水。

装配不同流道结构的燃料电池性能差异显著。极化曲线显示，由于SFF的压降水平较大，其表现出最佳性能，其次是FSFF和TSFF，PFF性能最差。PFF表现出较差的运行稳定性，其极化曲线存在明显波动。这种不稳定性可能归因于进出口气体流动的水平方向与平行通道的垂直方向不对齐，导致气体流动显著不稳定。

为清晰比较不同流场类型在快速启动下的大负载变化电压响应现象，展示了在0–50 A变负载电流下2秒加载时间的动态响应。SFF具有最大的电压下冲，其次是PFF、TSFF和FSFF。恢复到稳态的时间按升序排列为：SFF、TSFF、FSFF和PFF。SFF显示出最高的稳态电压，TSFF和FSFF彼此接近，PFF具有最低的稳态电压且稳定性差。SFF具有最大的电压下冲和最长的恢复稳态时间，表明其变载能力差。因此，它不适用于频繁和大负载变化的应用场景。相比之下，PFF在变载后恢复稳定的时间最短，但其稳态运行稳定性较差。通过比较，FSFF具有更好的稳态和动态能力，其大负载变化能力也更优。

为探索快速启动期间可达到的最大负载变化范围，在60 °C、100%相对湿度和2秒加载时间下进行了实验，依次测试每种流场设计。将PEMFC在短时间内加载到预定电流密度，并进行多次实验以避免随机实验误差。动态响应结果显示，观察PFF，当负载电流为0–61和0–62 A时，电压在显著下冲后开始逐渐上升，最低电压保持在0.25 V保护以上，表明加载成功。因此，可以推断低于0–62 A的加载电流可以实现。当负载电流为0–63和0–64 A时，电压急剧下降至极限电压0.25 V以下，表明加载失败。根据实验结果，在运行温度60 °C、相对湿度100%、加载时间2 s的操作条件下，PFF在快速启动期间可达到的最大负载变化范围初步评估为0–62 A。

通过比较不同流场PEMFC可达到的最大负载变化范围，发现FSFF可以达到0–64 A，其次是TSFF（0–63 A）和PFF（0–62 A），而SSFF只能加载0–59 A。SSFF由于其大压降而表现出优异的稳态性能，却表现出最差的大负载变化能力。这种性能源于其延长的流道，导致局部反应物饥饿和液态水积水。动态条件下不足的气体供应和受损的排水能力降低了其瞬态响应能力，限制了其维持更高电流需求的能力。FSFF和TSFF具有平衡的优势，使其大负载变化性能略高于PFF和SSFF。然而，在这种快速加载条件下，流场类型之间的性能差异仍然很小，表明仅通过流场优化来改善快速启动期间可达到的最大负载变化范围的潜力有限。

循环加载后的电化学表征

先前的研究表明，FSFF与其他配置相比表现出优异的大负载变化性能，而PFF因其低流阻而在商业应用中最广泛采用。因此，本研究对这两种配置在快速负载变化下的耐久性进行了全面评估。

在快速动态加载测试期间，每500次循环记录参考电流密度3000 mA cm^?2下的平均电压响应，其时间演变如图所示。PFF和FSFF配置在高电流密度下均表现出显著的电压衰减。具体而言，PFF经历了更大的电压衰减率，从初始的0.40 V下降到0.32 V（19.16%的衰减），而FSFF从0.50 V下降到0.44 V（12.14%的衰减）。PFF表现出“快速-慢速-快速”的模式。相反，FSFF在测试末期显示出逐渐加速的衰减趋势。这种差异可能源于PFF较差的气体分布均匀性和 inferior 的水管理能力，导致高频瞬态下早期液态水积聚，引起局部气体饥饿和快速电压衰减。在中间阶段，流道中持续的积水导致逐渐的衰减速率。最后，后期加速的衰减可能由不可逆的组件疲劳驱动。相反，FSFF优异的排水效率减轻了瞬态积水，导致稳定的衰减速率，直到后期组件疲劳引起加速下降。

具体地，图示了PFF中氧气分布均匀性差，中心区域显示出明显低于侧区域的氧气浓度，并伴有明显的低氧区。这种现象主要归因于该区域流速过低导致的气体供应不足。这种缺陷使PFF更容易积水和随之而来的积水，从而阻碍氧气传输效率。相比之下，FSFF的复杂几何形状促进了增强的混合和更均匀的气体分布，有效减轻了引发降解的不均匀性。此外，FSFF中较高的压差有利于液态水排出和减轻GDL中的积水。这些数值结果不仅验证了实验观察，还为两种流场设计的降解行为提供了机制性见解。

极化曲线性能的演变如图所示。FSFF表现出平滑的极化曲线和稳定的电压输出，而PFF显示出显著的电压波动。这种差异可能源于PFF的垂直通道方向与水平气体进出口流动冲突，导致不稳定的气体分布。相比之下，FSFF的主要水平通道与气体流动方向一致，确保了稳定的传输。PFF和FSFF都显示随着循环次数增加，极化曲线和功率输出下降。值得注意的是，低电流密度下的电压衰减率在配置之间相当，但PFF在高电流密度（3000 mA cm^?2）下经历显著更大的衰减。这归因于FSFF较高的压降，减少了快速水生成条件下的液态水积聚。值得注意的是，PFF在极化测试中3000 mA cm^?2下的电压衰减率（20.77%）超过其循环平均衰减率（19.16%），证实其差的气体分布均匀性和快速加载条件协同加剧了不可逆降解。相反，FSFF在极化测试中显示出比循环操作（12.14%）更低的电压衰减率（9.11%）。主要原因可能归因于循环加载期间的快速负载变化和参考电流点的短运行时间。在这种情况下，PEMFC内部的水和热状态难以在短时间内达到平衡，液态水可能暂时淹没CL和GDL。这导致显著的电压波动，从而在工况运行期间产生部分可逆降解。相比之下，在极化曲线测试中，每个操作点在稳定运行条件下长时间稳定运行，使得这些可逆降解大部分得以恢复。

如图所示，EIS光谱中半圆的直径代表阴极氧还原反应的电荷转移电阻（Rct），而与横坐标的第一个交点对应欧姆电阻（R_Ω）。结果表明，PFF和FSFF都随着负载循环的进行表现出增加的Rct值。具体而言，FSFF的阴极Rct从6.11增加到7.8 mΩ（增长27.66%），而PFF的Rct从13.49上升到19.89 mΩ（增长47.44%），显著超过FSFF。这种差异凸显了PFF阴极CL内的降解比FSFF更严重。相反，两种配置均未显示显著的R_Ω增长，证实了CL降解在快速负载循环下主导性能衰减。

CV分析显示，随着动态加载循环次数的增加，PFF和FSFF配置的氢脱附峰电荷面积逐渐减少。通过积分氢脱附峰计算的 electrochemical surface area (ECSA) 是催化剂活性的关键指标。对于FSFF，ECSA从初始值34.61 m² g^?1下降到连续循环后的32.25、31.11、30.96和30.61 m² g^?1，总减少11.56%。相比之下，PFF表现出更明显的ECSA下降，从34.80 m² g^?1到32.33、31.29、29.67和28.64 m² g^?1，总损失17.72%。观察到的ECSA降解归因于CL内Pt颗粒的溶解、迁移、团聚和再沉积。快速短加载时间（2 s）和高电流密度（3000 mA cm^?2）加剧了气体饥饿和积水，加速了这些降解机制。值得注意的是，FSFF优异的排水能力减轻了液态水积聚， thereby reducing Pt degradation rates compared to the PFF.

循环加载后的形态表征

循环动态加载测试后，将MEA分为九个区域，区域1–4分别对应阳极入口、阴极入口、阴极出口和阳极出口。通过SEM分析了这些区域在20000次快速加载循环前后的横截面形态和厚度分布。新鲜MEA结构如图所示，而图和图展示了循环加载后PFF和FSFF配置的横截面图像和厚度分布。图像中的三个 distinct 层代表阳极CL、PEM和阴极CL。

观察到所有区域中阳极/阴极CL和PEM的显著厚度减少，具有明显的降解梯度。对于PFF，阴极CL降解在区域3（25.59%）和4（21.56%）最为严重， compared to regions 1 (14.02%) and 2 (20.07%). 这可能源于出口处的气体饥饿和重力诱导的液态水积聚，加剧了CL降解和碳腐蚀。阳极CL厚度减少分别为15.08%、10.32%、16.27%和18.25%，阳极出口处降解最严重， due to hydrogen starvation caused by cathode-to-anode water diffusion under transient conditions. PEM变薄不太明显（区域1–4分别为7.28%、11.83%、13.88%、13.71%），归因于循环湿度变化引起的机械疲劳。图中显示了不同区域MEA各组件的厚度变化。

FSFF由于更大的气体分布均匀性和水管理能力，在所有区域表现出较低的降解率。阴极CL厚度减少为12.09%、12.71%、20.86%和20.33%，而阳极CL减少为6.35%、5.95%、15.48%和17.06%。PEM降解率（5.14%、5.99%、13.20%、12.85%）也得到减轻。类似地，这些降解水平在出口区域都更为严重。CL降解导致组件分层、电子传输阻力增加和性能下降。

采用TEM研究新鲜和循环后MEA阴极CL中Pt颗粒形态和尺寸分布。新鲜MEA样品表现出均匀的Pt颗粒分散，平均直径为4.62 nm，如图所示。PFF和FSFF配置在快速负载循环后均显示显著的Pt团聚，在出口区域3和4尤为明显，如图所示。

这种形态演变归因于Ostwald熟化机制，液态水积聚诱导局部高电位，导致较小颗粒的Pt²⁺溶解并再沉积到较大颗粒上。此过程增加了平均Pt粒径并减少了ECSA，与性能降解直接相关。对于PFF，Pt粒径增加在区域3最严重（24.03%），其次是区域4（19.91%）、区域2（14.72%）和区域1（9.09%）。出口区域大Pt颗粒比例升高证实了这些区域加速CL降解的SEM观察结果。

FSFF配置表现出降低的Pt团聚率，平均粒径增加为17.74%（区域3）、14.29%（区域4）、11.47%（区域2）和6.93%（区域1）。这种缓解效果归因于FSFF的高压降和优异的水管理，最大限度地减少了液态水滞留并延迟了Ostwald熟化。这些结果凸显了流场设计在瞬态条件下维持Pt颗粒稳定性的关键作用。

为表征CL中Pt的价态，采用XPS分析了新鲜和循环后MEA阴极不同区域中Pt的化学状态。对于新鲜MEA，Pt-4f XPS光谱在结合能72.05和75.35 eV处显示出两个 distinct 峰，分别对应Pt⁰ 4f_7/2和Pt⁰ 4f_5/2轨道，证实Pt最初主要以金属状态（Pt⁰）存在，如图所示。

经过20000次快速动态加载循环后，观察到Pt氧化态的显著变化。光谱揭示了在72.35和75.75 eV处的两个额外峰，归属于Pt²⁺（PtO），表明运行期间Pt的部分氧化，如图所示。

表格总结了PFF和FSFF配置MEA阴极CL中不同氧化状态Pt的相对原子百分比在不同区域的情况。Pt颗粒的氧还原反应活性因其氧化状态而异，金属Pt(0)表现出最高的催化活性。Pt氧化物（Pt²⁺）形成的增加降低了动力学性能并加速了催化剂溶解、迁移和团聚。测试后显示，快速动态负载循环后大量Pt(0)氧化为Pt(II)，在严重影响区域约40%的金属Pt被氧化，导致显著的催化性能降解。值得注意的是，使用FSFF运行的PEMFC在相应区域显示出比PFF略高的Pt²⁺原子百分比。这种差异可能归因于FSFF较高的 operating voltages，产生更多局部高电位区域， thereby promoting Pt oxidation. 此外，区域3和4显示出升高的相对Pt²⁺含量，表明出口附近Pt氧化加剧，这加剧了CL降解。这些发现与SEM和TEM形态分析中观察到的MEA降解模式一致，证实了Pt氧化严重性与结构退化之间的空间相关性。

结论

本研究比较了不同流场设计的PEMFC在快速启动大负载变化下的响应能力，并检验了PFF和FSFF配置在快速动态负载循环下的降解，其中电流密度在2秒内快速加载到3000 mA cm^?2，经过20000次运行循环。关键发现总结如下：

1. 1.

   在快速启动大负载变化期间，FSFF表现出最小的电压下冲，恢复到稳态的时间仅次于PFF，并实现了可达到的最大负载变化范围。因此，综合评估确认FSFF在快速启动期间表现出最佳的大负载变化能力。

2. 2.

   在快速动态加载（3000 mA cm^?2）下，PFF表现出比FSFF显著更高的降解率，体现在电压衰减（20.77% vs 9.11%）、阴极电荷转移电阻增加（47.44% vs 27.66%）和ECSA减少（17.72% vs 11.56%）。形态表征揭示了PFF的CL严重变薄，导致Pt颗粒生长和团聚，而FSFF凭借更大的气体分布均匀性和水管理能力减轻了CL降解。值得注意的是，两种配置在循环运行期间都表现出 substantial Pt氧化。

3. 3.

   FSFF由于其复杂的通道几何形状而具有较高的压降，这改善了气体均匀性并消除了PFF中低速流动引起的中心缺氧区。FSFF的高压降有效增强了排水效率，但也增加了寄生功耗。在实际应用中，平衡这些因素至关重要。

4. 4.

   由于气体分布不均匀性和液态水积聚，观察到区域特定的降解模式。PEMFC底部，即气体出口处的降解比顶部更严重。这通过CL厚度、平均催化剂粒径和Pt (II)物种相对含量的变化得到证明。而且，在PFF下，降解的空间差异比FSFF更为明显。

这些发现强调了流场设计在增强动态运行条件下PEMFC耐久性的关键作用。未来的努力应优先考虑 advanced 流场优化和催化剂材料创新，以提高对快速负载循环的 resilience。