基于流化床氯化-烧结两段工艺的低品位菱镁矿可持续制备高密度氧化镁

《Resources Chemicals and Materials》：Sustainable Production of High-Density Magnesia from Low-Grade Magnesite via a Novel Two-Stage Fluidized Bed Chlorination-Sintering Process

为解决高品位菱镁矿资源枯竭及传统物理选矿法MgO回收率低、化学法成本高且污染严重的问题，本研究开发了一种新型两段流化床氯化-烧结工艺。该工艺在700°C下利用HCl选择性氯化去除Fe2O3，并将CaO转化为CaCl2，随后在1600°C下进行烧结，使CaCl2挥发并实现MgO致密化。实验结果表明，该工艺可将MgO纯度提升至98%以上，致密度超过98%，为低品位菱镁矿的高效增值利用提供了可行且环保的技术路径。

　　

高密度氧化镁（HPDM）是钢铁、水泥、航空航天等高温工业不可或缺的关键耐火材料。然而，其生产长期以来严重依赖高品位菱镁矿或昂贵的海水/卤水提镁。随着全球最大的菱镁矿产地——中国海城矿区的资源品位逐年下降（MgO含量从47%降至约45%），高品位原料的枯竭已成为制约行业发展的瓶颈。此外，传统的物理选矿方法（如浮选）虽然能提高精矿品位，但存在MgO回收率低（约70%）的问题，且难以有效去除与MgO表面性质相似的CaO杂质。化学法虽能高效除杂，但存在流程长、成本高、产生废液等弊端。因此，开发一种能够高效、经济地利用低品位菱镁矿生产HPDM的新技术迫在眉睫。

为了应对这一挑战，沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室的研究团队，在工程热化学原理的指导下，提出并验证了一种创新的两段流化床氯化-烧结工艺。该工艺旨在通过选择性氯化反应，高效去除低品位菱镁矿中的钙、铁等杂质，同时实现MgO的高温致密化，最终生产出符合工业标准的高性能氧化镁。相关研究成果已发表于《Resources Chemicals and Materials》。

本研究主要采用了热力学分析、流化床反应实验及材料表征技术。首先，利用FactSage 8.2软件对MgO、CaO、Fe₂O₃等氧化物与HCl的反应吉布斯自由能变（ΔG）进行了计算，以确定选择性氯化的热力学可行性及温度窗口。其次，搭建了实验室规模的流化床反应系统，该系统由石英或刚玉管反应器、电加热炉、质量流量计及尾气吸收装置组成。实验过程分为两段：第一段在700°C下，以HCl为流化气体进行氯化反应；第二段在1600°C下，以N₂为流化气体进行烧结和脱氯。实验原料包括高钙白云石（M-1）、低钙菱镁矿（M-2）、菱镁矿浮选精矿（M-3）及菱镁矿尾矿（M-4），均经过950°C煅烧预处理。最后，采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）对原料、中间产物及最终产物的化学组成、物相及微观形貌进行了表征。

3.1. 热力学可行性

热力学计算结果表明，在700°C左右，CaO和Fe₂O₃与HCl的反应在热力学上均能自发进行，而MgO在此温度范围内保持稳定。具体而言，CaO的氯化反应在2343°C以下均能发生，而Fe₂O₃在304°C以上即可生成液态FeCl₃。相比之下，MgO在568°C以下或714°C以上才会与HCl反应。这为在700°C下选择性氯化CaO和Fe₂O₃提供了理论依据。此外，CaO的氯化产物CaCl₂在1600°C的高温烧结条件下具有很高的饱和蒸气压，能够通过挥发被有效去除。

3.2. M-1的实验

以高钙白云石（M-1）为原料的实验验证了热力学预测。在700°C下，CaO的转化率可达82.7%，同时MgO含量从39.59%提升至75.5%。反应时间对选择性至关重要，在50分钟内，CaO优先反应生成CaCl₂，而MgO基本不参与反应；当反应时间超过120分钟，XRD图谱中开始出现MgCl₂的特征峰，表明MgO开始被氯化，导致MgO含量下降。SEM-EDS分析显示，Cl元素与Ca元素在颗粒表面和内部分布高度重合，且随着反应时间延长，反应前沿向内推进，证实了CaO的氯化反应遵循扩散控制的缩核模型。

3.3. M-2的实验

采用不同粒径的低钙菱镁矿（M-2）进行实验，考察了粒径对杂质去除效率的影响。结果表明，CaO的去除效率随粒径减小而显著提高，从2060μm颗粒的56.2%提升至60μm颗粒的94.9%，表明CaO的氯化反应受扩散控制。Fe₂O₃的去除效率在粒径小于307μm后趋于稳定，表明其反应机制在细颗粒中转为反应控制。在所有粒径条件下，MgO的回收率均保持在98.41%至99.34%的高水平，最终产物的MgO含量提升至96.2%。SEM观察发现，经过氯化-烧结处理后，MgO晶粒发育良好，尺寸超过10μm，体密度达到3.53 g/cm3，显示出优异的致密化效果。

3.4. M-3和M-4的氯化脱钙

对于高品位的菱镁矿浮选精矿（M-3），该工艺能够将CaO含量从1.90%降至0.16%（去除率91.79%），Fe₂O₃含量从0.88%降至0.31%（去除率66.18%），最终产物的MgO纯度达到98.71%，回收率为97.80%。CaO/SiO₂比值降至0.41，体密度超过3.5 g/cm3，完全满足高性能氧化镁的工业标准。对于难以利用的菱镁矿浮选尾矿（M-4），该工艺同样表现出色，CaO去除率达90.63%，Fe₂O₃去除率达65.10%，MgO回收率高达97.90%，显著改善了其化学组成，为合成高品质镁橄榄石（Mg₂SiO₄）提供了优质原料。

本研究成功开发并验证了一种基于两段流化床的氯化-烧结新工艺，用于从低品位菱镁矿中可持续地生产高密度氧化镁。该工艺的核心在于利用热力学选择性，在700°C下通过HCl气体优先氯化并去除Fe₂O₃，同时将CaO转化为CaCl₂；随后在1600°C的高温烧结过程中，CaCl₂挥发脱除，MgO实现致密化。实验结果表明，该工艺不仅适用于低品位原料的提纯，更能将高品位浮选精矿加工成MgO纯度大于98.7%、CaO/SiO₂比值小于0.5的超高纯致密氧化镁。此外，该工艺还能有效处理菱镁矿浮选尾矿，实现固体废弃物的高附加值利用。这项研究为应对高品位菱镁矿资源枯竭的挑战提供了一条高效、环保且具有经济可行性的技术路径，对耐火材料行业的可持续发展具有重要意义。