栅格素化使中温硒化铅热电材料的制冷性能优于碲化铋

　　

 

图 通过Pb自补偿（晶格素化）策略实现了载流子迁移率的大幅提升

　　在国家自然科学基金项目（批准号：51925101）等项目的资助下，北京航空航天大学赵立东教授率领其团队，在热电能源材料研究领域取得新进展。相关研究成果以“栅格素化使中温硒化铅热电材料的制冷性能优于碲化铋(Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi₂Te₃)”为题，于2024年3月15日在《科学》(Science)上发表。论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9589。

　　热电制冷技术是一种利用帕尔帖效应直接将电能转换为热能的绿色制冷技术，仅通过调节工作电压和电流就可以实现对制冷量和温度的连续高精度控制。热电制冷技术由于其控温精准、尺寸灵活、结构多样和局部冷却等众多优势，在精确制导、传感器和5G光模块等关键领域具有比传统的机械压缩式制冷技术更强的竞争优势。因此，研发高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，对于诸多科技自立自强等关键领域的精确温控具有重要意义。

　　器件的制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义ZT = (S²σ/κ) T 可知，在给定温度T下，高性能材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而各个物理参数之间的复杂联系形成了紧密的声子-电子耦合关系，使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和制冷效率的关键。

　　目前，碲化铋（Bi₂Te₃）基材料仍为唯一的可应用热电制冷材料，然而Te元素的地壳稀缺程度等同于白金，再且Bi₂Te₃基热电制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和运行功耗过高等问题，因此探索和开发新型热电制冷材料及器件至关重要。经长期筛选研究发现SnSe晶体具有优异应用潜力(Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144)，并可成为新一代绿色制冷材料。2021年，在P型SnSe晶体中发现并利用了多能带的动量空间和能量空间协调效应（命名为Synglisis效应），实现了室温热电性能的大幅提升，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现~ 45.7K的室温最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi₂Te₃基制冷器件的70% (Science 373 (2021) 556-561)。2022年，针对热电制冷材料和器件提出了基于成分和工艺调控的“栅格化”策略，可通过调控材料的本征缺陷，获得更高的迁移率和近室温热电制冷性能(Science 378 (2022) 832-833)。2023年，受“成分素化”策略的启发(Science 364 (2019) 733-734)，提出了“晶格素化”概念，在P型SnSe晶体中引入微量的Cu来填充本征Sn空位，在室温下实现了超高电传输性能（利于低功耗），其热电制冷器件在热端温度（T_h）为室温下能够实现~ 61.2 K的制冷温差，性能已经接近商用P型Bi₂Te₃(Science 380 (2023) 841-846)。相对而言，可以取代商用Bi₂Te₃的N型热电制冷材料进展缓慢。

　　受“栅格化”策略(Science 378 (2022) 832-833)以及“晶格素化”的启发(Science 380 (2023) 841-846)，本工作通过调控N型PbSe中的本征Pb空位缺陷来大幅度提高载流子迁移率，即“栅格素化”。通过物理气相沉积（PVD）生长晶体的方法来制备出高质量的PbSe晶体，以及在PbSe晶体中额外引入微量的Pb，观察到了PbSe晶格中的本征Pb空位被填补，其对应的点缺陷散射被削弱，从而有利于载流子迁移率的显著增加（图）。在室温下实现了~ 52 μW cm^-1 K^-2的超高电传输性能，以及室温ZT值~ 0.9和平均ZT值~ 1.4（300-673K），研究表明N型PbSe晶体在“发电”和“制冷”两个关键领域均有巨大潜力。

　　基于获得的高性能N型PbSe晶体在发电与制冷都表现出优异的性能。在420 K温差下单臂器件能够实现 ~ 11.2%的发电效率，与高性能P型SnSe晶体(Science 380 (2023) 841-846)搭配制备的Se基热电制冷器件在热端温度（T_h）为室温下能够实现~ 73.3 K的制冷温差，其制冷性能优于Bi₂Te₃基等制冷器件。