氮杂萘类化合物激发态动力学的系统研究为光活性分子理性设计提供新思路

研究人员通过超快瞬态吸收光谱(ultrafast transient absorption spectroscopy)结合量子化学计算，系统研究了六种氮杂萘类化合物(azanaphthalenes)在267 nm激发下的非绝热动力学过程。该工作揭示了分子结构中氮原子位置差异如何通过势能面锥形交叉(MECI)、自旋轨道耦合(SOC)等机制影响系间窜越(ISC)与内转换(IC)的竞争关系，为光敏剂、光催化剂等光活性分子的理性设计提供了重要理论依据。

　　

在生命科学和材料科学领域，含氮芳香杂环化合物（aza-aromatics）作为DNA碱基、维生素B9等生物分子的核心骨架，以及光敏剂、光催化剂等功能材料的关键组分，其光物理过程与光化学稳定性直接决定生物功能和应用效能。然而，氮原子在芳香环中的位置排列如何影响激发态能量耗散路径这一基本科学问题长期缺乏系统研究，严重制约了相关光活性分子的理性设计。

爱丁堡大学（University of Edinburgh）的研究团队在《Communications Chemistry》发表的研究工作中，选取喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、喹唑啉(quinazoline)、喹喔啉(quinoxaline)以及1,6-、1,8-二氮杂萘(naphthyridine)六种氮杂萘衍生物作为模型体系，通过超快瞬态吸收光谱（时间分辨率250 fs-1.4 ns）结合SCS-ADC(2)/cc-pVDZ理论计算，解析了不同氮原子排布对激发态动力学的调控机制。

关键技术方法包括：1）采用267 nm泵浦-340-750 nm白光连续谱探测的瞬态吸收光谱技术；2）基于溶剂相干信号校正的啁啾消除算法；3）SCS-ADC(2)理论计算势能面锥形交叉(MECI)和最小能量交叉点(MECP)；4）线性内坐标插值法(LIIC)构建弛豫路径。

结果部分核心发现：

Decay to the S₁ state (τ₁)

单氮中心分子（喹啉/异喹啉）通过S₃/S₂→S₂/S₁连续锥形交叉实现2.8 ps快速内转换；而双氮同环分子喹唑啉因S₃/S₂势垒导致τ₁延长至11.2 ps。理论计算揭示C-N-C键角变化是主导S₃→S₁弛豫的关键结构参数。

Competition between IC and ISC (τ₂)

S₁态寿命差异显著：异喹啉(22 ps)因0.06 eV低位势垒快速IC；喹喔啉(57 ps)则因8.68 cm^-1强自旋轨道耦合(SOC)优先发生ISC。特别值得注意的是，氮原子平面外扭曲会显著提高S₁/S₀ MECI的势垒高度，成为调控τ₂的关键因素。

Dynamics in the triplet state (τ₃)

所有分子均通过S₁/T₂ MECP进入三重态，并快速弛豫至T₁(ππ*)产生>50 ns长寿命信号。其中喹喔啉的ISC量子产率(Φ_ISC≥0.90)与早期闪光光解研究一致，验证了方法的可靠性。

该研究首次建立了氮杂萘类化合物"结构-动力学-功能"的定量关系：1）氮原子数量与位置通过改变势能面拓扑结构调控τ₁；2）平面外变形程度与SOC强度共同决定τ₂的ISC/IC分支比；3）双氮同环构型可显著延长激发态寿命。这些规律为设计特定寿命/ISC效率的光敏剂提供了明确指导，例如在光动力治疗剂开发中，可通过精确调控氮原子位置来优化三重态产率。理论计算与实验观测的高度一致性也表明，当前量子化学方法已具备预测复杂光物理过程的能力，标志着计算辅助分子设计进入新阶段。