首次捕获平面 π- 芳香性 Bi5-环：全金属芳香分子化学的重大突破

为解决全金属芳香单环化合物合成困难及相关知识匮乏的问题，研究人员开展了关于合成并表征含 Bi5-环金属配合物的研究。结果成功制备并分离出含平面 Bi5-环的配合物，这对发展 Pn5-配体化学意义重大。

　　在化学的奇妙世界里，单环 π- 芳香化合物就像一群活跃的小精灵，几乎在自然科学的各个领域都能看到它们的身影。它们或是工业合成中的重要原料，或是金属配合物催化反应里的关键 “助手”，又或是具有生物活性的神奇分子。其中，平面有机环凭借着独特的 (4n + 2)π 电子体系，巧妙地克服了电子不足的问题，在化学舞台上大放异彩。然而，与之形成鲜明对比的是，全金属芳香单环化合物却如同神秘的宝藏，难得一见。金属原子似乎更喜欢抱团形成原子簇，这使得全金属芳香单环化合物的合成困难重重，相关研究也受到极大限制，我们对其在化学合成和创新材料领域的潜力更是知之甚少。

在这样的背景下，来自德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruhe Institute of Technology）和菲利普斯 - 马尔堡大学（Philipps-Universit?t Marburg）等机构的研究人员决心攻克这一难题。他们开展了一项极具挑战性的研究，致力于合成并表征含有 Bi₅^-环的金属配合物。最终，他们取得了令人瞩目的成果，成功制备并分离出了 [{IMesCo}₂(μ, η⁵:η⁵-Bi₅)]（1），首次捕获到了平面 π- 芳香性的 Bi₅^-环。这一成果不仅填补了化学领域的一项重要空白，还为全金属芳香分子化学开启了全新的篇章，相关研究成果发表在《Nature Chemistry》上。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。在合成方面，利用 (Zintl) 阴离子的反应，通过 ([K (crypt - 222)] I₂[TlBi₃]?0.5en 与 [(IMes)₂CoCl]) 在邻二氟苯（o - DFB）中的反应成功捕获 Bi₅^-阴离子 。在结构表征上，借助单晶 X 射线衍射技术精确测定化合物的晶体结构；采用微聚焦 X 射线荧光光谱（μ - XRF）分析化合物的元素组成；运用电喷雾电离质谱（ESI - MS）检测溶液中 Bi₅^-阴离子的存在。此外，利用量子化学计算深入探究分子的电子结构和芳香性，通过微小型超导量子干涉仪（μ - SQUID）测量研究化合物的磁性。

溶液研究及芳香性计算

研究人员模拟早期 Zintl 的实验，用 BiI₃处理 [K (crypt)]₂Bi₂，通过电喷雾电离质谱（ESI - MS）在反应溶液中检测到 m/z = 1044.9 的信号，证实了 Bi₅^-阴离子的存在。由于质谱无法确定其结构，研究人员进行了量子化学计算。计算结果表明，Bi₅^-的平面五元环结构能量最低，比帽式蝴蝶结构稳定。其最高占据分子轨道（HOMO）由 6p 轨道形成，与 (C₅H₅)^-类似，且存在离域 π 体系，通过计算磁诱导环电流进一步证明了其芳香性。

化合物 [{IMesCo}₂(μ, η⁵:η⁵-Bi₅)]（1）的合成与结构

研究人员尝试用不同的 (Zintl) 阴离子作为铋源来捕获 Bi₅^-阴离子，发现 (TlBi₃)^{2 -}在 o - DFB 中稳定性较高，且能释放 Tl，是合适的铋源。([(IMes)₂CoCl]) 与 ([K (crypt - 222)]₂TlBi₃ - 0.5en) 在 o - DFB 中反应，经过后处理得到了黑色板状晶体，经鉴定为中性配合物 [{IMesCo}₂(μ, η⁵:η⁵-Bi₅)]（1）。该化合物具有反三明治结构，Bi₅^-环几乎平面，Bi - Bi 键长介于 Bi - Bi 双键和单键之间，两个 Co 原子分别位于环的上下方，Co - Bi₅质心 - Co' 角度接近 180°，IMes 配体呈交错构象。

化合物 1 的电子结构与磁性

化合物 1 的中性性质在由纯粹无机 (Zintl) 阴离子和金属配合物组成的化合物中十分罕见。通过对类似化合物的分析、μ - SQUID 测量和量子化学计算，证实了其为 Co/Co 混合价态的开壳层化合物，可能具有 S = 1/2 的自旋。μ - SQUID 测量显示其在低温下具有饱和场和磁滞现象，通过拟合布里渊函数确定了其 g 因子，与量子化学计算结果相符。量子化学计算表明，化合物 1 的最高占据分子轨道（HOMO）和 HOMO - 1 由 Co (d) 轨道组成，且与 Bi₅^-环存在相互作用，其电子结构在失去一个电子后仍保持稳定。

研究人员成功合成并表征了含有平面 Bi₅^-环的金属配合物 [{IMesCo}₂(μ, η⁵:η⁵-Bi₅)]（1），这是全金属芳香分子化学领域的重大突破。该化合物不仅完善了 Pn₅^-配体系列，还为研究铋化学和过渡金属配合物的相互作用提供了新的视角。其独特的结构和电子性质，为后续开发新型功能材料和探索新的化学反应奠定了基础，有望在催化、电子学等领域展现出巨大的应用潜力。