三金属铋(I)基π-烯丙基阳离子：重主族元素π电子离域的首例稳定范例

研究人员针对重主族元素(HMGEs)难以形成稳定π-烯丙基阳离子体系的挑战，通过合成含三连续铋原子(Bi3)+核心的铋(I)盐，利用X射线衍射(SC-XRD)和理论计算证实其具有类似碳基π-烯丙基阳离子的1.5键级离域特性，首次实现周期表最重稳定π-烯丙基阳离子模拟，为低氧化态铋化学开辟新路径。成果发表于《Nature Chemistry》。

　　

在有机化学教科书中，π-烯丙基阳离子(C₃H₅⁺)作为解释分子轨道理论和共振现象的经典模型已有百年历史。这种由三个sp²杂化碳原子通过1.5键级相互连接的体系，其电子离域特性启发了无数催化反应设计。然而，当化学家试图用更重的元素复现这一结构时，却遭遇了巨大挑战——特别是对于周期表第六周期的铋(Bi)，其6p轨道的高度扩散性和强相对论效应使得传统成键理论难以预测。

马克斯·普朗克研究所的Davide Spinnato、Josep Cornella团队与Frank Neese合作，在《Nature Chemistry》报道了首例基于三连续铋(I)中心的稳定π-烯丙基阳离子类似物。研究人员通过将前驱体1与三(五氟苯基)硼烷(BCF)在甲苯中反应，成功分离出深棕色晶体2和2'。单晶结构显示其(Bi₃)⁺核心呈锯齿形排列，Bi-Bi键距(2.934 ?)介于单双键之间， Mayer键级计算证实每个Bi-Bi键具有1.4的分数键级。理论分析揭示其电子构型与经典π-烯丙基阳离子高度相似：三个铋原子的6s²孤对电子保持惰性，而两个价电子通过非杂化6p轨道离域形成π体系。

研究采用SC-XRD确定结构，通过变温核磁共振(NMR)解析溶液动态行为，结合紫外-可见光谱(UV-Vis)与含自旋轨道耦合(SOC)的TD-DFT计算阐明电子跃迁特性。电化学测试显示(Bi₃)⁺核心可在-0.95 V (vs Fc^0/+)发生可逆单电子还原。

关键发现包括：

1. 结构特征：晶体学数据显示Bi-Bi键距比单键短2%，比双键长3%，C-Bi键距(2.285 ?)与单键一致。键角分析(80.6°-101.3°)表明铋原子难以形成理想sp²杂化，这是相对论效应导致6s轨道收缩的结果。
2. 电子结构：自然布居分析(NPA)显示终端铋(Bi1/3)带+0.7电荷，桥联铋(Bi2)仅+0.15，证实电荷分布不对称性。LUMO轨道分析表明所有光学跃迁均指向(Bi₃)⁺的π*轨道，解释了700-900 nm区间的SOC诱导禁阻跃迁。
3. 反应活性：2可作为Bi(I)合成子，与有机锂试剂5反应获得N,C,N-铋宾6(产率80%)，或与三齿配体7反应生成蓝色晶体8，首次实现低氧化态铋的原子转移反应。

这项研究突破了重主族元素难以形成π离域体系的认知边界：(1)证实6p轨道重叠可产生稳定离域体系；(2)建立铋(I)阳离子转移新策略；(3)为设计含重金属的共轭材料提供模板。正如审稿人所言，该工作"重新定义了主族元素化学的疆界"，其揭示的电子结构规律将对新型催化剂设计和量子材料开发产生深远影响。