动态混合金属簇"活体文库"概念：揭示催化反应中结构与活性的动态关联

研究人员针对配体稳定混合金属簇合成与表征的挑战，创新性提出"活体文库"概念，通过有机金属前驱体化学构建Cu/Zn动态簇体系。利用LIFDI-MS结合双标记策略实现簇组成解析，开发无偏计算框架预测结构，成功捕获CO2活化形成甲酸盐及炔烃半氢化关键中间体，为异金属簇催化机制研究提供新范式。

　　

在催化科学领域，原子精确的金属簇因其独特的电子结构和表面特性备受关注。然而传统合成方法面临重大挑战：气相沉积法难以制备配体稳定簇，而溶液相合成往往只能分离少数稳定物种，大量高活性中间体在分离过程中丢失。这种"选择性盲区"严重制约了对催化活性位点的认知，特别是对于Cu/Zn等具有重要工业应用价值的异金属体系。如何系统探索这类混合金属簇的化学空间，成为当前催化材料开发的关键瓶颈。

德国慕尼黑工业大学（Technische Universit?t München）Roland A. Fischer团队联合巴西圣保罗大学（Universidade de S?o Paulo）研究人员提出革命性的"活体文库"概念。不同于传统"分离-表征"模式，该研究保持簇物种的动态平衡状态，通过质谱指纹识别与计算建模相结合，直接解析复杂反应体系中的活性组分。相关工作以封面文章形式发表于《Nature Chemistry》。

研究采用液体注入场解吸电离质谱（LIFDI-MS）与双同位素标记（⁶⁸Zn₂Cp₂和CpEt）策略，实现对CuaZnbk簇组成的精确鉴定。创新开发的计算框架通过DFT结合数据挖掘技术，仅需分子式即可预测可能结构：首先生成不考虑配体的金属核构型，通过库仑矩阵特征值聚类筛选代表性结构，再通过Fibonacci晶格分布配体，最终经BP86/TZ2P/D3(BJ)方法优化获得稳定构型。该方法对已知结构CuZn₂₃和Cu₃Zn₄₅的预测准确率超过90%。

活体文库的构建与表征

通过Cu₅Mes₅与Zn₂Cp₂前驱体反应，建立包含100余种簇物种的文库{1}。变碰撞能实验区分分子离子与碎片，结合双标记实现m/z位移解析（Δm/z=14 for CpEt，Δm/z=2.62 for ⁶⁸Zn），成功指认Cu₄₃Al₁₂₁₂等超原子簇结构。

CO₂活化反应路径

文库{1}与CO₂弱扰动产生{2}文库，捕获关键中间体：Cu₅Zn₅₆(CO₂)₂（X）显示CO₂桥联Cu-Zn位点，而Cu₈Zn₃₃(Mes)₄(CO₂)（Y）则发生Mes-羧基化。后续引入H₂形成{3}文库，FT-IR在1,380 cm^-1确认甲酸盐物种Cu₁₁Zn₆₈(CO₂)₂(HCO₂)（Z），其结构模拟显示甲酸根桥联两个Cu原子并毗邻Zn位点，与工业Cu/ZnO催化剂表面反应机制高度吻合。

炔烃半氢化催化循环

3-己炔/H₂处理{1}产生{4}文库，主导物种Cu₉Zn₇₆(Hex)₃(H)₃（W）呈现扭曲五角反棱柱核，含μ₁η²-3-己炔、μ₁η²-顺-3-己烯等配位模式。分离得到的预催化剂Cu₄Zn₁₀₈（F）在100°C实现炔烃半氢化（TOF=0.60 h^-1Cu^-1），顺反比9:1，汞中毒实验排除纳米颗粒干扰。

该研究开创的活体文库方法突破了传统簇化学研究范式，首次实现：（1）不分离条件下追踪高活性簇物种演变；（2）建立组成-结构-活性关系普适性研究框架；（3）发现甲酸盐生成与炔烃选择性加氢的分子水平机制。特别值得注意的是，计算预测的W结构展现出配体保护半球与裸露Cu₄Zn活性面的精巧设计，为理性设计选择性催化剂提供模板。这种方法学可拓展至Cu/Al、Ni/Ga等其它异金属体系，有望加速新型催化材料的发现进程。正如审稿人所评："这项工作将配位化学的动态特性转化为研究优势，为催化机理研究树立了新标杆。"