表面氢化CrMnOx耦合GaN纳米线实现光驱动生物乙醇高效脱水制乙烯

针对传统乙烯生产依赖化石燃料、能耗高且污染严重的问题，中国科学院团队创新性地开发了表面氢化CrMnOx/GaN纳米线复合催化剂（GaN@CMO-H）。该研究通过光催化途径在常温常压下实现生物乙醇高效脱水制乙烯，产率高达1.78 mol·gcat-1·h-1，转化数（TON）达94,769。结合原位光谱和理论计算揭示了表面氢迁移-补充机制，为生物质资源太阳能转化提供了新范式。

　　

乙烯（C₂H₄）作为最重要的化工基础原料，目前全球年产量超2亿吨，其传统生产完全依赖石油裂解工艺，面临能耗高（反应温度>800°C）、碳排放量大等严峻挑战。随着化石资源枯竭和"双碳"目标推进，利用可再生生物质制备乙烯成为研究热点。生物乙醇因其年产量超千亿升且可发酵再生的特性，被视为理想原料。然而现有乙醇脱水工艺需强酸/碱催化剂和高温条件，存在环境友好性差、选择性低等瓶颈。如何利用清洁能源实现温和条件下乙醇高效转化，成为横跨能源、化工、材料领域的重大科学难题。

中国科学院团队在《Nature Communications》发表突破性成果，通过将表面氢化铬锰氧化物（CMO-H）与氮化镓纳米线（GaN NWs）耦合，创制出GaN@CMO-H光催化剂。该体系仅利用太阳光驱动，在常温常压下实现生物乙醇高效脱水制乙烯，产率较传统热催化提升一个数量级，选择性超80%。研究综合运用原位表征和理论计算，首次阐明表面氢迁移-补充的独特反应机制，为生物质太阳能转化提供了全新解决方案。

研究采用分子束外延（MBE）生长垂直排列的GaN纳米线阵列，通过光沉积法负载表面氢化CrMnOx纳米簇。利用高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）确认核壳结构，X射线光电子能谱（XPS）证实电子从GaN向CMO-H转移。时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）和氘代实验验证表面氢参与反应，瞬态荧光光谱显示载流子寿命从2.95 ns降至2.14 ns。密度泛函理论（DFT）计算揭示CMO-H通过降低决速步能垒（从0.857 eV降至0.643 eV）改变反应路径。

【材料生长与表征】部分显示，GaN@CMO-H具有核壳纳米线结构，Cr/Mn负载量分别为2.84和0.59 μg/cm²。几何相位分析（GPA）证实GaN晶格几乎无应力，高分辨STEM观察到Cr₂O₃(001)晶面。XPS显示Ga 3d结合能正移0.3 eV，证实电子转移。稳态荧光光谱表明CMO-H可抑制电子-空穴复合。

【光驱动乙醇脱水】部分结果表明，在4 W/cm²光照下乙烯产率达1.78 mol·g_cat^-1·h^-1，光热协同使表观活化能从4.62 eV降至2.88 eV。对照实验显示脱氢处理的GaN@CMO活性下降71%，证实表面氢的关键作用。11小时稳定性测试显示TON达94,769，碳选择性超80%。

【反应机制研究】通过同位素标记检测到DOH产物，原位红外发现2988 cm^-1处CH₃特征峰，电子顺磁共振（EPR）捕获乙基自由基（·C₂H₅）。理论计算表明CMO-H通过表面氢直接参与H₂O生成（GaN@CMO-H+OH→GaN@CMO+H₂O），改变传统*C₂H₅脱氢路径。

该研究开创性地提出"表面氢银行"机制：光生电子优先断裂C₂H₅-OH键生成·C₂H₅和OH；CMO-H表面氢与OH结合成H₂O并形成缺氢位点（CMO*）；乙基自由基脱氢生成C₂H₄并释放H⁺补充表面氢。这种自循环机制将决速步从C₂H₄脱附转变为H₂O脱附，使能垒降低25%。研究不仅实现生物乙醇到乙烯的高效转化，更建立了"太阳能-生物质-高值化学品"的全新范式，为化工行业低碳转型提供了关键技术支撑。