揭示硝酸盐电还原过程中催化剂动态重构与组分演变的关联性原位显微光谱研究

本研究通过创新性地结合原位电化学透射电子显微镜(EC-TEM)与同步辐射软X射线显微术(EC-TXM)等多模态表征技术，首次在纳米尺度实时追踪了Cu2O立方体催化剂在NO3RR（硝酸盐电还原反应）中的动态重构过程。研究发现电解质环境与施加电势共同调控着氧化铜溶解-金属铜再沉积-直接还原三者的动力学平衡，揭示了表面氢氧化物形成导致的Cu2O亚稳态共存现象，为理解铜基催化剂活性相争议提供了直接实验证据。该成果发表于《Nature Materials》，为理性设计高效氨合成电催化剂提供了新视角。

　　

在应对全球氮污染治理和绿色氨合成的双重挑战中，电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)因其能将环境污染物转化为有价值氨产品而备受关注。然而长期以来，关于铜基催化剂在反应中的真实活性相存在激烈争议——传统热力学预测金属铜应为稳定相，但大量实验却检测到氧化铜信号。这个"氧化铜谜题"背后，是研究者对催化剂在工作状态下动态演变过程认知的缺失。

为解开这个谜团，德国马普学会弗里茨哈伯研究所(Max Planck Institute for Fritz Haber)的Aram Yoon等研究人员开展了一项突破性研究。通过开发独特的原位关联显微技术，他们首次捕捉到Cu₂O立方体催化剂在NO₃RR过程中的实时演变电影。研究发现，在中等还原电位(-0.4 V_RHE)下，氧化铜与金属铜可意外地长期共存，这种亚稳态源自表面Cu(OH)₂的保护作用；而在强还原条件(-0.6 V_RHE)下，完全转化的金属铜相才展现出优异的NH₃选择性。该成果不仅解决了长期存在的活性相争议，更建立了催化剂动态重构与反应选择性的定量关联规律。

研究团队运用了四项核心技术：1) 电化学液相透射电镜(EC-TEM)实现纳米级形貌动态追踪；2) 同步辐射软X射线显微术(EC-TXM)进行化学态空间成像；3) 原位X射线吸收光谱(XAS)监测整体相变动力学；4) 原位拉曼光谱解析表面物种演变。通过这组"时空全覆盖"的表征组合，首次完整描绘出催化剂在工作状态下的四维演化图谱。

【Differences in restructuring between NO₃RR and CO₂RR】

对比NO₃RR与CO₂RR条件下的催化剂演变发现：在相同电位下，Na₂SO₄电解质中的Cu₂O立方体比KHCO₃环境中更稳定，暗示电解质化学环境对重构动力学的关键影响。

【Potential-dependent restructuring】

系统研究-0.2至-0.6 V_RHE区间的演变规律发现：-0.2 V时立方体保持完整；-0.4 V时通过溶解-再沉积途径缓慢转化；-0.6 V则发生直接还原。这种电位依赖的转变路径差异，导致终产物形貌呈现从完整立方体到多孔骨架的连续变化。

【Chemical state evolution】

通过关联EC-TXM与XAS发现：在-0.4 V_RHE下反应75分钟后，样品中仍存在30%以上的Cu₂O，且氧化相与金属相空间分离。这种缓慢的相变动力学颠覆了传统Pourbaix图的预测，证实了非平衡态下氧化铜的长期稳定性。

【Surface hydroxide mediation】

拉曼光谱在-0.4 V检测到475 cm^-1特征峰，结合电解质pH效应实验，证实表面Cu(OH)₂的形成是延缓Cu₂O还原的关键因素。这种界面化学修饰为解释亚稳态现象提供了分子基础。

研究最终建立了NO₃RR催化剂动态演变的"三阶段模型"：1) 氧化铜溶解产生Cu²⁺；2) 溶解物种在电极表面再沉积为金属铜；3) 本体氧化铜直接还原。这三个过程的相对速率受电位和电解质化学环境的协同调控，最终决定催化剂的工作形态。特别重要的是，该研究澄清了金属铜才是高NH₃选择性的真正活性相，而先前观测到的氧化铜信号主要来自缓慢的相变动力学过程。

这项工作的重要意义在于：1) 开发了关联原位显微技术研究电催化剂动态行为的新范式；2) 揭示了电解质化学环境对催化剂演变的调控机制；3) 为理性设计高效氨合成催化剂提供了明确的相工程指导。这些发现将推动从"静态催化剂设计"到"动态工况调控"的研究范式转变，对CO₂RR等其它重要电催化体系也具有重要启示。